文章信息
- 余萍, 刘施羽, 王敏, 付蕊
- YU Ping, LIU Shi-yu, WANG Min, FU Rui
- 改进溶液燃烧法制备Fe3+掺杂Bi24O31Cl10及其光催化性能的研究
- Preparation of Fe3+ doped Bi24O31Cl10 by modified solution combustion method and its photocatalytic properties
- 材料工程, 2020, 48(2): 38-45
- Journal of Materials Engineering, 2020, 48(2): 38-45.
- http://dx.doi.org/10.11868/j.issn.1001-4381.2018.000892
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文章历史
- 收稿日期: 2018-07-23
- 修订日期: 2019-11-11
2. 东北大学 机械工程与自动化学院, 沈阳 110819
2. School of Mechanical Engineering and Automation, Northeastern University, Shenyang 110819, China
光催化技术具有常温常压下可降解有机物等优点,在环境污染治理方面的应用越来越广泛[1]。而光催化材料是影响光催化技术实际应用的关键。TiO2具有成本低、光催化稳定性好、光催化效率高等优点,是光催化领域中常用的材料[2]。但TiO2光催化剂由于其禁带宽度宽,约3.1 eV, 只能被紫外光激发,而紫外光只占太阳光谱的5%左右,对太阳光的利用率低,在一定程度上限制了其在环境治理方面的应用[3]。因此,为最大程度利用太阳能,开发和研究能被可见光激发的新型催化剂是目前的研究重点和热点。
铋系催化剂是当前最受关注的一类新型可见光催化剂,它在治理环境污染方面表现良好,已经受到越来越多国内外研究者的喜爱。它们最突出的优点就是禁带宽度较窄,这一特点有利于其在可见光下光催化降解环境中的有机污染物[4]。其中Bi24O31Cl10作为一种富氧铋系催化剂,由于具有以下优点:禁带宽度小,约2.8 eV, 能被可见光激发、化学和物理稳定性好、具有独特的晶体结构、量子效率高,正成为近年来的研究热点[5]。如Jin等[6]采用水热法制备了厚度为300 nm, 宽度为1~3 μm的Bi24O31Cl10光催化剂,与BiOCl相比,Bi24O31Cl10在可见光(>420 nm)照射下能更好地吸收可见光,并能有效激活分子氧生成O2-·,从而增强Bi24O31Cl10的可见光光催化活性。Yin等[7]采用水热和热处理结合的方法,制备了Bi24O31Cl10纳米片用于盐酸四环素的降解,在可见光下光照150 min, 对盐酸四环素的降解率达80%以上。
纯Bi24O31Cl10的光催化活性较低,尚不能满足实际工业化应用,需要采取各种措施,如表面改性、掺杂、构建异质结等手段促进其活性的提高。其中,掺杂改性是改善Bi24O31Cl10结构和表面性质的一种重要手段,根据掺杂元素不同,可分为非金属掺杂(S,B,O,P等)和金属掺杂(Fe,W等)。Li等[8]采用自燃法制备了新型BiOCl/Bi24O31Cl10异质结,在可见光下照射40 min,RhB的降解率达90%以上,对样品进行回收并多次进行活性测试后样品活性没有明显下降。Song等[9]制备了Ag表面修饰的Bi24O31Cl10分级结构的光催化材料,经Ag修饰后,显著提高了Bi24O31Cl10对RhB的降解效率。
本工作以硝酸铋和氯化铵为反应原料,硝酸铁为Fe3+掺杂源,采用改进溶液燃烧法制备Fe3+掺杂Bi24O31Cl10光催化剂,以进一步促进Bi24O31Cl10光催化活性。采用XRD,XPS,UV-vis,SEM,HTEM和FT-IR等表征手段研究了不同Fe3+掺杂量对Bi24O31Cl10的物相、元素价态、光吸收性能、微观形貌以及颗粒分布、晶面间距、化学结构组成等的影响,通过在可见光下光催化剂降解RhB溶液来评价其光催化活性。
1 实验材料与方法 1.1 样品的表征采用D-max-r A型X射线衍射仪确定制备的催化剂的物相组成;采用JSM-6700F扫描电子显微镜观察催化剂的微观形貌;使用PHI-5000C ESCAX X射线光电子能谱仪分析样品中各元素的结合能及元素价态;采用Hitach 1800紫外-可见漫反射光谱仪表征样品的光吸收性能;采用FEI-Tecnai-G20透射电子显微镜考察样品的形貌和晶体结构;采用F-sorb3400BET测量样品的比表面积变化情况;采用WQF-410 FT-IR探究样品内分子结构的特征和化学组成。
1.2 实验方法 1.2.1 光催化材料的制备纯Bi24O31Cl10光催化剂的制备:取0.01 mol硝酸铋溶于50 mL稀硝酸中,然后加入0.02 mol柠檬酸,在磁力搅拌器搅拌下至溶液混合均匀,记作A溶液;另外将0.01 mol的NH4Cl溶于50 mL蒸馏水中,用玻璃棒搅拌均匀,记作B溶液。在恒温磁力搅拌器搅拌下,将B溶液慢慢注入A溶液,混合均匀至溶液呈澄清状态时,利用浓氨水调节混合溶液pH值到6左右。在80 ℃下加热搅拌至溶液体积为10 mL,将其倒入有盖坩埚中(此为氯氧化铋前驱体),然后将坩埚放入马沸炉中,650 ℃下煅烧3 h, 得到淡黄色粉末,即为纯Bi24O31Cl10光催化剂。
Fe3+掺杂Bi24O31Cl10光催化剂的制备:与纯Bi24O31Cl10光催化剂的制备过程相同,只是将0.01 mol硝酸铋替换成等摩尔的硝酸铋和硝酸铁的混合物,其中Fe3+与Bi3+的摩尔比分别为:0.25%,0.5%,1%,2%。为了表述方便,将不同Fe3+掺杂量的样品记为:1Fe-Bi24O31Cl10,2Fe-Bi24O31Cl10,3Fe-Bi24O31Cl10,4Fe-Bi24O31Cl10。
1.2.2 光催化活性实验取初始浓度为5 mg/L的RhB溶液100 mL作为目标降解物置于250 mL烧杯中,然后投加0.03 g光催化剂及0.1 mL浓度为10%(质量分数)的H2O2于RhB溶液中,混合均匀。在光照前,先将此悬浮液在暗室中磁力搅拌30 min,使光催化剂和RhB之间达到吸附-脱附平衡,然后将其放置于距液面14 cm的可见光光源(250 W金卤灯)下进行光催化实验。光照时间为50 min,其中每隔10 min,用洁净的胶头滴管取上清液,离心后置于比色皿中,在RhB的最大吸收波长554 nm处测其吸光度,根据朗伯比尔定律,RhB溶液的去除率D可以由式(1)计算:
(1) |
式中:C0, C为光照前和光照后RhB溶液的浓度;A′0,A为光照前和光照后RhB溶液的吸光度。
2 结果与分析 2.1 样品的物相分析(XRD)实验制备了纯Bi24O31Cl10,以及1Fe-Bi24O31Cl10,2Fe-Bi24O31Cl10,3Fe-Bi24O31Cl10,4Fe-Bi24O31Cl10的光催化剂,图 1为不同掺杂量的Fe-Bi24O31Cl10的XRD图谱。由图 1可以看出,Bi24O31Cl10晶体及不同Fe3+掺杂量的样品的XRD图谱中的所有衍射峰均与JCPDS标准卡号(No.75-0887)单斜晶系Bi24O31Cl10衍射峰相吻合[10],特征峰明显,说明掺杂前后并未影响Bi24O31Cl10的物相。但随着Fe3+加入量的增多,(304)晶面的强度减弱,说明Fe3+掺杂抑制了(304)晶面的生长,当掺杂量为2%时,(013)晶面生长也受到了抑制[11]。各衍射图谱中未出现与Fe3+相关的化合物的特征衍射峰。这可能是一方面由于负载量少,受仪器精度所限,未能检出Fe及其化合物相;另一方面可能是由于掺杂的Fe3+高度分散于Bi24O31Cl10晶格间隙中。采用谢乐公式[12],以(304)晶面计算纯Bi24O31Cl10,以及1Fe-Bi24O31Cl10,2Fe-Bi24O31Cl10,3Fe-Bi24O31Cl10,4Fe-Bi24O31Cl10的晶粒粒径大小分别为:86.16,81.02,79.21,78.12,77.30 nm。可以看出样品的半峰宽随着Fe3+加入量的增加而增加,粒径随着Fe3+加入量的增加而变小。
2.2 红外光谱分析图 2为2Fe-Bi24O31Cl10的FT-IR谱图。从图 2中可以明显看到在400~2000 cm-1处共7个峰。位于1386 cm-1处的峰是由于样品中NO3-离子振动而产生的;1600 cm-1处的峰是由于—OH的拉伸运动所致[13]。由图 2的放大部分可以看出所有掺杂样品在450 cm-1和484 cm-1处都呈现出两个红外波段。这些红外波段可归因于材料中Fe2O3组分的Fe—O振动[14]。另外,红外光谱在520 cm-1处显示了较宽的Bi—O特征峰[15]。574 cm-1和653 cm-1处观察到的强度较小的峰,可归属于Bi—Cl键振动[16]。FT-IR的研究表明材料中存在Bi24O31Cl10和Fe3+的组分。
2.3 UV-vis漫反射吸收光谱分析及能带结构分析图 3为不同Fe3+掺杂量条件下溶液燃烧法制备的Bi24O31Cl10的样品UV-vis漫反射吸收光谱图。由图 3(a)可以看出,样品在吸收波长大于400 nm时的可见光区的光吸收性能表现良好,根据式(2):
(2) |
式中:a为光吸收系数;hν为光子能量;A为常数;Eg为禁带宽度。
图 3(b)为(αhν)2 -hν曲线图,由图 3(b)可以得到Bi24O31Cl10,1Fe-Bi24O31Cl10,2Fe-Bi24O31Cl10,3Fe-Bi24O31Cl10和4Fe-Bi24O31Cl10样品的禁带宽度值分别为2.76,2.67,2.61,2.53 eV和2.49 eV。通过上述结果可知,样品的禁带宽度随着Fe3+掺杂量的增加而变小。在氯氧化铋的骨架中插入外来阳离子会导致结构缺陷[17],这些结构缺陷将促进光诱导电子和空穴的分离,从而抑制这些电荷载体的重组,并最终提高光催化反应中的反应性。掺杂Fe3+可以在氯氧化铋的初始价带上方再次生成能级,从而缩小氯氧化铋能带隙[18]。
2.4 样品形貌及元素组成分析图 4为纯Bi24O31Cl10和2Fe-Bi24O31Cl10样品的SEM和TEM图,由图 4(a-1),(b-1)可以看出,纯氯氧化铋样品的形貌为不规则块状结构,晶体相互堆叠。图 4(a-2),(b-2)可以看出掺杂Fe3+后样品依然为块状结构,说明Fe3+掺杂并没有改变样品的形貌,但其块状大小明显变小,厚度变薄,且更为均匀,分散性较好,在块状结构表面黏附了许多小颗粒,说明Fe3+掺杂能够增大催化剂的比表面积,从而增加更多的活性点位,而有利于Bi24O31Cl10光催化性能的提高。图 4(c-1),(c-2)分别为纯Bi24O31Cl10和2Fe-Bi24O31Cl10样品的HRTEM图。Bi24O31Cl10样品中显示晶格间距为0.195 nm, 为Bi24O31Cl10的(3012)晶面,2Fe-Bi24O31Cl10样品中显示晶格间距为0.368 nm,为Bi24O31Cl10的(013)晶面,但从Fe-Bi24O31Cl10样品的HRTEM图中也未发现与Fe相关的氧化物的晶格。
为确定掺杂后的催化剂是否增大了比表面积,进行了BET的测试。测试结果为:纯样Bi24O31Cl10样品的比表面积为1.6 m2/g,2Fe-Bi24O31Cl10样品的比表面积为5.8 m2/g。为分析2Fe-Bi24O31Cl10样品中的各元素成分, 进行了EDS和元素的mapping测试。图 5(a)~(e)为2Fe-Bi24O31Cl10样品的SEM图以及对应的各元素EDS-mapping图,证明了样品中存在Bi,O,Cl,Fe 4种元素,且分散均匀,且由EDS-mapping的分析结果进一步确认了Fe3+成功掺杂。图 5(f)为样品的EDS谱图,由图 5(f)可以看出样品中含有Bi,Cl,O,Fe元素[19]。
2.5 XPS分析为了确定样品中的元素组成及各元素的化学价态,对2Fe-Bi24O31Cl10样品进行XPS表征, 结果见图 6。图 6(a)为2Fe-Bi24O31Cl10的XPS全谱图,由图 6(a)可以看出,样品中主要存在Bi,Cl,O,Fe,C等元素。由图 6(b)可以看出,Bi4f的XPS峰由两个峰组成,结合能分别为159.13,168.18 eV,其中159.03 eV的峰对应于Bi4f7/2自旋-轨道分裂,168.18 eV的峰对应于Bi4f5/2自旋-轨道分裂,表明样品中Bi主要以+3价态的形式存在[20]。图 6(c)为Cl2p的XPS高分辨图,其中Cl2p的结合能分别位于198.03,199.67 eV,对应Cl2p3/2和Cl2p1/2。图 6(d)显示Fe2p分别在结合能710.8 eV和724.8 eV附近处有峰,分别与Fe2p3/2和Fe2p1/2相一致,表明掺杂的Fe以+3价的形式存在[21]。图 6(e)为O1s的XPS高分辨图谱,在530.1 eV处对应氯氧化铋的晶格氧[22]。
2.6 光催化活性及机理分析掺杂前后的光催化剂与0.1 mL、10%的过氧化氢溶液混合;暗反应30 min,然后将其置于250 W的金属卤化物灯下进行光催化降解,在实验过程中不断磁力搅拌。每隔10 min取样一次,取上清液,用分光光度计在RhB最大吸收波长λ=554 nm处测定其吸光度,计算其脱色率。测定结果如图 7(a)所示。为了排除RhB自身光降解的影响,对比了RhB纯光照下的降解测试,由图 7(a)可知,在纯光照下,RhB自身几乎不降解,纯Bi24O31Cl10对RhB的降解率为31%,说明纯Bi24O31Cl10对RhB具有一定的可见光催化活性。Fe3+掺杂后,样品的光催化活性均有不同程度的提高, 1Fe-Bi24O31Cl10,2Fe-Bi24O31Cl10,3Fe-Bi24O31Cl10和4Fe-Bi24O31Cl10对RhB的降解率分别为53%,75%,62%和58%。样品的光催化活性随着掺杂量的增加而逐渐提高;掺杂量为0.5%时,样品的光催化效果最好;掺杂量继续增加,样品的光催化活性反而降低。说明Fe3+掺杂存在一个最佳量,为0.5%。
各样品对RhB的光催化降解速率采用一阶反应动力学方程进行拟合[23],以进一步研究各样品的光催化活性。一阶反应动力学方程式:
(3) |
式中:k为一阶反应速率常数; C0为RhB溶液的初始浓度; C为光照t时刻RhB溶液的浓度。图 7(b)为各样品RhB溶液降解的-ln(C/C0)-t的动力学曲线图。由图 7(b)可以看出,各个样品对RhB降解反应速率k值的变化规律为:2Fe-Bi24O31Cl10>3Fe-Bi24O31Cl10>1Fe-Bi24O31Cl10>4Fe-Bi24O31Cl10>Bi24O31Cl10,光催化活性与其一阶反应速率常数k值变化规律一致。
根据样品的表征分析及光催化活性测试结果,掺杂Fe3+对Bi24O31Cl10光催化活性促进机理如图 8所示,具体分析如下:当用能量等于或大于禁带宽度的光照射Fe-Bi24O31Cl10时,其价带上的电子就会被激发,从价带越过禁带到达导带,从而在价带和导带上分别形成光生空穴和光生电子[24-25]。光生空穴具有强氧化性,能将OH-氧化为·OH,·OH具有更强氧化性[26];掺杂的Fe3+在Bi24O31Cl10中形成了杂质能级,使掺杂后的样品禁带宽度变窄,光生电子-空穴对更容易激发;掺杂的Fe3+还能起到电子捕获的作用[27],从而抑制了光生-电子空穴对的复合率,因此更多的光生电子和空穴能参与到RhB的降解中, 提高了其对RhB的降解效率。
3 结论(1) 以硝酸铁为掺杂源,采用溶液燃烧法成功制备了Fe3+掺杂Bi24O31Cl10光催化剂,掺杂前后Bi24O31Cl10均为单斜晶系;但掺杂抑制晶粒生长,掺杂后光吸收性能增强,禁带宽度变窄,样品的活性得到了有效提高。
(2) 当Fe掺杂量为0.5%时,2Fe-Bi24O31Cl10样品的光催化活性最佳,光照50 min后对RhB的降解率达75%,较之纯Bi24O31Cl10提高了44%。
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