2020, Vol. 48
文章信息
- 侯根良, 李浩, 毕松, 苏正安, 刘朝辉, 林阳阳, 汤进
- HOU Gen-liang, LI Hao, BI Song, SU Zheng-an, LIU Zhao-hui, LIN Yang-yang, TANG Jin
- 基于不同粒径SiO2的疏水薄膜制备及其性能
- Preparation and performance of hydrophobic film based on SiO2 with different particle sizes
- 材料工程, 2020, 48(2): 32-37
- Journal of Materials Engineering, 2020, 48(2): 32-37.
- http://dx.doi.org/10.11868/j.issn.1001-4381.2018.001183
-
文章历史
- 收稿日期: 2018-10-10
- 修订日期: 2019-09-18
2. 西北农林科技大学 水利与建筑工程学院, 西安 712100
2. College of Water Resources and Architectural Engineering, Northwest Architecture and Forestry University, Xi'an 712100, China
超疏水表面通常是指与水的接触角(contact angle，CA)大于150°，滚动角(slide angle，SA)小于10°的表面[1]。超疏水表面在自清洁[2-3]、防冰防雾[4]、流体减阻[5]等领域具有非常广阔的应用前景，特别是近些年来，超疏水表面的研究更是备受瞩目。
研究发现，影响超疏水表面的主要因素有两个：一个是固体表面的微观结构，即粗糙度；另一个是固体表面的化学组成，即表面能。表面的微观结构不仅影响表面疏水性能，还影响表面结构的稳定性，因此选择合适的表面微观形貌才能得到稳定的超疏水表面[6-7]。Guo等研究发现，超疏水的植物叶子表面一般具有微纳米二级粗糙结构，即微米级乳突和纳米级蜡质绒毛，其协同作用构成了表面的超疏水性[8]。目前，许多低表面能物质被国内外研究者开发出来用以提高表面疏水性能，例如：脂肪酸类[9]，氟硅烷类[10]，芳香族化合物[11]等，其中以氟硅烷类使用最多。
为了研究表面粗糙结构对疏水性能的影响，研究人员分别从理论[12-15]和实践[16-20]入手，做了许多工作。Li等通过对自然界的超疏水表面进行研究，发现高本征接触角，即低表面能，是其必要条件，而双尺度结构不仅能保证高疏水性，还能保证较好的力学性能[12]；Zhang等针对单级方柱状结构建立热力学模型进行分析，导出了表面结构参数与接触角、接触角滞后、自由能变化等润湿性能的定量关系[13]；Liu等通过对不同级别的方柱状分形结构进行建模和仿真，发现当表面柱状结构参数一定时，三级分形结构CA>二级分形结构CA>一级分形结构CA[14]；Tamesue等用聚二甲基硅氧烷(PDMS)在硅模板上固化成型得到微米级方柱，调节方柱的高、宽、间距，发现方柱越宽性能越好，与高度无关[16]；Schneider等通过反应离子刻蚀法在硅片上制备了不同开角和高度的微纳米圆锥体，发现疏水性能与开角2α呈线性相关，与高度无关[17]；Yang等先用电化学刻蚀铝合金，再用电解液喷射加工出不同直径和深度的圆形小凹坑，最后用硬脂酸进行修饰，研究了不同直径和深度对水滴黏附力的影响[18]；Duan等通过干涉条纹和其翻转90°刻蚀硅片，来制得阵列状突起，再沉积一层疏水TiO2，其间隔为3.3，1.67，1.11，0.83 μm，对应的CA分别为145°，153°，157°，163°，表明间隔越小，CA越大[19]。
迄今为止，实验研究和理论研究均没有得到表面微观结构和表面润湿性能的定量关系。杨氏方程、Wenzel方程和Cassie方程只是对液滴状态的静态描述，不仅没有对液滴的滚动角或接触角滞后的定量描述，也缺乏对表面润湿性能与表面微观结构定量联系的深入研究。而微纳米粗糙结构是不可或缺的，因为研究表明即使是目前表面能最低的物质，其光滑表面也只能获得119°的接触角[21]。静电组装法是一种利用相反电荷相互吸引或表面基团相互反应的原理使微纳米级粒子结合在一起的方法，因为其存在简单廉价、化学成分可控、表面结构可控的优点，被广泛应用于超疏水表面的制备中[22-25]。卢茜等在木材表面层层组装SiO2，疏水修饰后得到超疏水木材[22]；Tsai等通过静电组装把35 nm的SiO2小球组装到500 nm的SiO2球上，表面改性后的接触角超过160°[23]。
为了研究表面微观结构对疏水性能的影响，制备出结构可控的表面至关重要。选择球状SiO2作为原材料，因为其形状规则，制备工艺非常成熟，有现成的各种粒径SiO2供选用。另外，为了排除表面化学组成的影响，选择十三氟辛基三乙氧基硅烷(F-8261)进行低表面能修饰。鉴于静电组装法在制备立体结构可控超疏水表面的显著优势，采用静电组装的方法利用球状SiO2来制备超疏水表面，展示了一种把球状SiO2一层一层组装在一起的方法，即层层组装。此外也对所制备的超疏水表面在不同环境下的超疏水稳定性进行了研究。
1 实验材料与方法 1.1 实验原料与仪器无水乙醇、盐酸、硫酸、氢氧化钾、过氧化氢、硝酸等化学试剂由国药试剂提供，氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550)、环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(KH-560)由盖州市恒达化工有限公司提供，十三氟辛基三乙氧基硅烷(F-8261)由天津阿法埃莎有限公司提供，20 nm，2 μm SiO2由南京海泰纳米材料有限公司提供。
1.2 SiO2表面氨基和环氧基改性首先用Piranha溶液(纯度为30%的双氧水与浓硫酸体积比为1:3的混合溶液)对20 nm，2 μm SiO2进行表面羟基化处理。其次，用KH-560在SiO2表面接枝环氧基团，用KH-550在SiO2表面接枝氨基基团，首先在150 mL乙醇中加入0.2 g KH-560或KH-550，超声震荡5 min，使之充分水解；其次往溶液中分别加入0.1 g 20 nm或2 μm SiO2，超声15 min，使之充分分散；最后搅拌12 h得到氨基或环氧基改性的SiO2。
1.3 超疏水薄膜制备利用SiO2表面氨基和环氧基的反应使SiO2层层组装得到所需的表面。以载玻片作为基底，首先将清洗好的载玻片用Piranha溶液70 ℃处理2 h，再在1%(体积分数)KH-550的乙醇溶液中浸泡30 min，把氨基加载到基片表面。将载玻片浸入环氧基改性后的20 nm SiO2乙醇溶液80 ℃反应10 min，之后再浸入氨基改性后的20 nm SiO2乙醇溶液80 ℃反应10 min，如此交替重复15次。2 μm和20 nm的混合也是如此。最后将层层组装后的载玻片浸入1%(质量分数)十三氟辛基三乙氧基硅烷(F8261)的乙醇溶液中，70 ℃反应30 min，之后载玻片在120 ℃下加热2 h。
1.4 形貌表征与性能测试采用S-4800型场发射扫描电子显微镜(FESEM)对样品表面的微观形貌进行分析，加速电压20.0 kV。采用DSA30接触角测量仪对样品疏水性能进行测试，水滴体积为5 μL，每个样品取10个不同点求取平均值。
2 结果与分析 2.1 表面形貌分析图 1为2 μm，20 nm SiO2一级微结构和2 μm与20 nm复合的二级微结构SEM图，图 1(a)为2 μm一级微结构的表面形貌，可以看出2 μm小球排列比较紧凑，基本上覆盖了整个玻璃基底，而且2 μm的SiO2粒径分布大体上还是比较一致的。图 1(b)为20 nm表面的SEM图，可以看出20 nm小球层层堆积在一起，粒径分布非常均匀，基本覆盖了整个载玻片。图 1(c)为2 μm与20 nm复合的二级微结构SEM图，可以看出一堆2 μm左右的球堆积在一起，粒径分布比较均匀，排列比较紧凑，基本覆盖了整个玻璃基底，2 μm大球表面堆积有一层小球，小球分布比较均匀，差不多把整个大球表面覆盖了，总的来说样品表面形成了大球加小球的结构，小球在大球表面分布也比较均匀，有部分团聚。
|
图 1 微结构表面SEM图 (a)2 μm；(b)20 nm；(c)2 μm和20 nm复合 Fig. 1 SEM images of microstructure surface (a)2 μm; (b)20 nm; (c)mixture of 2 μm and 20 nm |
首先对修饰前的一级微结构进行测试，发现接触角都在5°以下，均处于超亲水状态。图 2(a)所示为2 μm一级微结构表面修饰前与水滴的接触角，水滴在表面完全润湿，20 nm一级结构与此类似。图 2(b)为2 μm修饰后的接触角，水滴近似于球形，放置一段时间后, 依然保持着球形，其接触角达到151.9°，滚动角为27.31°。图 2(c)为20 nm修饰后的接触角，水滴与表面的接触面积明显大于2 μm的一级微结构，水滴呈球冠状，黏附在样品表面，不能滚动，接触角为138.4°。
|
图 2 一级微结构表面接触角 (a)2 μm修饰前；(b)2 μm修饰后；(c)20 nm修饰后 Fig. 2 CA of first-level microstructure (a)2 μm before modification; (b)2 μm after modification; (c)20 nm after modification |
图 3为2 μm和20 nm复合二级微结构修饰前后表面的接触角，图 3(a)为修饰前，其接触角为19.5°，对比图 2(a)中一级微结构修饰前，发现接触角明显增加。如图 3(b)所示，修饰后水滴在样品表面近似于球形，与样品表面接触部分在水平方向的直径约为2 mm，水滴在样品表面放置一段时间后，其接触角达到161.3°，滚动角约为3.2°，表明二级微结构修饰后的表面具有良好的超疏水性。
|
图 3 2 μm和20 nm复合二级微结构表面接触角 (a)修饰前；(b)修饰后 Fig. 3 CA of second-level microstructure surface with the mixture of 2 μm and 20 nm (a)before modification; (b)after modification |
一级和二级微结构修饰前都处于亲水状态，水滴在上面都具有高黏附性。修饰后的20 nm一级微结构虽然接触角有了很大提高，但黏附力依然很高，水滴无法从表面脱落。而修饰后的2 μm一级微结构与2 μm和20 nm复合二级微结构都具有很低的黏附力。图 4所示为水滴在2 μm和20 nm复合二级微结构表面的黏附性，可以看出，悬挂在针头上的5 μL水滴与样品表面无论是轻轻接触，还是紧密接触，水滴始终保持球形，并且不能从针头上脱离。施加压力的情况下也是如此，并且针头能够拖着水滴在样品表面移动，最终水滴能够完全离开样品表面，整个过程中接触角也没有任何变化。
|
图 4 水滴在2 μm和20 nm复合样品表面的黏附性 Fig. 4 Adhesion of water droplets to the sample surface with the mixture of 2 μm and 20 nm |
表 1为不同微结构修饰前后的疏水性能。从表 1中可以看出，在修饰前，一级微结构都是超亲水，而二级微结构则是亲水的。分析其原因在于，SiO2粒子表面的硅羟基、氨基和环氧基都属于亲水基团。而一级微结构这样的粗糙结构不足以抵消亲水基团带来的影响，所以一级微结构修饰前都是超亲水表面，其与水的接触角小于5°。而二级微结构虽然能够部分抵消其高表面能带来的影响，但也仅仅是由超亲水到亲水。修饰后的20 nm一级微结构表面疏水性能明显提高，接触角达到138.4°，但水滴在其表面的黏附力较强，不能够自由滚动。而2 μm的一级微结构经修饰后接触角高达151.9°，超过了150°，并且水滴能够在上面滚动，滚动角为27.3°。2 μm和20 nm复合二级微结构在用氟硅烷修饰之后其疏水性能得到大幅提高，接触角161.3°，滚动角低至3.2°，达到了超疏水的效果。修饰前后疏水性能的显著差异表明了低表面能物质对疏水性能的重要性。一级微结构修饰后的疏水性能要强于变为二级微结构修饰前的疏水性能，说明在此种情况下低表面能物质比粗糙结构的作用更加重要。修饰后2 μm的一级微结构疏水性能强于20 nm，原因可能是20 nm粒径太小，堆积起来粗糙程度不如2 μm的一级微结构更有利于疏水。而2 μm和20 nm复合二级微结构修饰后能够达到超疏水，说明了合适的微纳米结构对构建超疏水表面的重要性，并且多等级粗糙结构要好于单等级结构。载玻片表面比较光滑，可以近似为光滑表面，其修饰后接触角为126.3°，疏水性能不但低于二级微结构，还低于一级微结构。总的来说，无论修饰与否，疏水性能：二级微结构>一级微结构>平坦表面。这也符合Liu等和Li等的理论预测[12-14]。对比修饰前后的一级微结构和二级微结构的疏水性能，发现一级微结构经过氟硅烷修饰后，疏水性能明显提高；一级微结构在表面加载较小粒径的SiO2而转变为二级微结构时，疏水性能也有一定程度的提高，但远没有氟硅烷修饰后提高得那么明显。就球状SiO2构成的粗糙表面来说，相比于改变表面的微观结构，降低表面能更能提高其疏水能力，即化学组成对疏水性能的影响更大。
| Particle size | CA before modification | SA before modification | CA after modification | SA after modification |
| 20 nm | < 5 | ― | 138.4 | ― |
| 2 μm | < 5 | ― | 151.9 | 27.3 |
| 2 μm and 20 nm | 19.5 | ― | 161.3 | 3.2 |
考虑到各类实际应用中的要求，在此以2 μm和20 nm SiO2层层组装后的二级微结构表面为样品，简单测试了所制备的超疏水表面在不同环境下的接触角和滚动角变化。
对制备的二级微结构表面在不同温度下分别加热4 h，结果如图 5(a)所示。在240 ℃之前，接触角基本保持不变，滚动角变化很小，基本维持了超疏水的性能。而当温度超过240 ℃时，样品表面由超疏水表面变成了亲水表面。考虑到250°加热4 h后接触角变为40.2°，与未修饰前的接触角比较接近，推测是因为修饰后的低表面能物质在高温下发生了变化。图 5(b)为样品表面随紫外照射时间的变化，在160 h之前保持了良好的超疏水性能；在200 h时，接触角降到153.2°，滚动角增加到19.9°，仍然具有较好的疏水性能。推测疏水性能下降是因表面的低表面能物质遭到了破坏。总的来讲，样品在紫外照射200 h后仍能保持较好的疏水性能。
|
图 5 疏水表面的耐热性和耐紫外性 (a)疏水性能随温度的变化；(b)疏水性能随紫外照射时间的变化 Fig. 5 Heat and ultraviolet resistance of the hydrophobic surface (a)variation of hydrophobicity with temperature; (b)variation of hydrophobicity with ultraviolet irradiation time |
用氢氧化钾和硫酸分别配置了pH=14的碱性溶液与pH=0的酸性溶液，使样品在溶液中浸泡不同的时间。在pH=14的碱性溶液中，如图 6(a)所示，50 min之前基本保持了超疏水性能；50 min后就失去了超疏水性能，特别是在100 min后基本保持在126°左右。与纯载玻片修饰后的接触角接近(126.3°)，表明SiO2全部与KOH反应，只剩下玻璃基底，并且碱性环境不会破坏低表面能物质。因为SiO2能与OH-反应的缘故，所制得的超疏水表面并不耐碱性溶液腐蚀，只能保持50 min的超疏水性能。如图 6(b)所示，在酸性溶液中浸泡1 h后，保持了良好的超疏水性能。而之后滚动角急剧上升到35.4°，并且接触角不断下降，最后稳定在102°左右，小于纯载玻片修饰后的接触角126.3°。这表明修饰后的低表面能物质遭到了部分破坏，也解释了浸泡1.5 h后滚动角急剧上升的原因。样品在pH=0的酸性环境中能保持1 h的超疏水性能。
|
图 6 疏水表面耐酸碱性 (a)pH=14疏水性能随时间的变化；(b)pH=0疏水性能随时间的变化 Fig. 6 Resistance of hydrophobic surface to acid and alkaline (a)varation of hydrophobicity with time at pH=14;(b)varation of hydrophobicity with time at pH=0 |
(1) 一级微结构SiO2层层组装形成了较致密的薄膜，修饰前一级微结构均处于超亲水状态，修饰后，20 nm一级微结构接触角138.4°，不能自由滚动；2 μm接触角151.9°，滚动角27.3°，疏水性能得以大幅提升。2 μm和20 nm复合的二级微结构中形成了良好的大球加小球的复合结构，修饰后达到超疏水效果，接触角161.3°，滚动角为3.2°。
(2) 不同等级微结构的疏水性能有如下关系：二级微结构>一级微结构>光滑表面。就球状SiO2构成的粗糙表面来说，相比于改变表面的微观结构，降低表面能更能提高其疏水能力，即化学组成对疏水性能的影响更大。
(3) 制备的二级微结构表面在240 ℃高温、紫外照射200 h、pH=14溶液中浸泡50 min及pH=0溶液中浸泡1 h的情况下仍然能够保持良好的疏水性能。
| [1] |
ADAMSON A W, GAST A P. Physical chemistry of surface[M]. New York: John wily & Sons, 1997.
|
| [2] |
罗晓民, 魏梦媛, 曹敏. 耐腐蚀超疏水铜网的制备及其在油水分离中的应用[J]. 材料工程, 2018, 46(5): 92-98. LUO X M, WEI M Y, CAO M. Preparation of superhydrophobic Cu mesh with corrosion resistance and applications in oil-water separation[J]. Journal of Materials Engineering, 2018, 46(5): 92-98. |
| [3] |
WANG Z, YE W, LUO X, et al. Fabrication of superhydrophobic and luminescent rare earth/polymer complex films[J]. Scientific Reports, 2016(6): 24682. |
| [4] |
WANG G, LIU S, WEI S, et al. Robust superhydrophobic surface on Al substrate with durability, corrosion resistance and ice-phobicity[J]. Scientific Reports, 2016(6): 20933. |
| [5] |
LEE B J, ZHUO Z, BAEK S, et al. Bio-inspired dewetted surfaces based on SiC/Si interlocked structures for enhanced-underwater stability and regenerative-drag reduction capability[J]. Scientific Reports, 2016(6): 24653. |
| [6] |
CAO L L, HU H H, GAO D. Design and fabrication of micro-textures for inducing a superhydrophobic behavior on hydrophilic materials[J]. Langmuir, 2007, 23(8): 4310-4314. DOI:10.1021/la063572r |
| [7] |
LIU J L, FENG X Q, WANG G F, et al. Mechanisms of superhydrophobicity on hydrophilic substrates[J]. J Phys:Condens Matter, 2007, 19(35): 356002. DOI:10.1088/0953-8984/19/35/356002 |
| [8] |
HUANG Y, SARKAR D K, CHEN X G. Superhydrophobic nanostructured ZnO thin films on aluminum alloy substrates by electrophoretic deposition process[J]. Applied Surface Science, 2015, 327: 327-334. DOI:10.1016/j.apsusc.2014.11.170 |
| [9] |
WAN B, OU J, LV D, et al. Superhydrophobic ceria on aluminum and its corrosion resistance[J]. Surface & Interface Analysis, 2016, 48(3): 173-178. |
| [10] |
LI J, LU Y, WU Z, et al. Durable, self-cleaning and superhydrophobic bamboo timber surfaces based on TiO2, films combined with fluoroalkylsilane[J]. Ceramics International, 2016, 42(8): 9621-9629. DOI:10.1016/j.ceramint.2016.03.047 |
| [11] |
SHI F, NIU J, LIU Z, et al. To adjust wetting properties of organic surface by in situ photoreaction of aromatic azide[J]. Langmuir, 2007, 23(3): 1253-1257. DOI:10.1021/la062391m |
| [12] |
LI W, AMIRFAZLI A. Hierarchical structures for natural superhydrophobic surfaces[J]. Soft Matter, 2007, 4(3): 462-466. |
| [13] |
ZHANG H Y, LI W, LIU H H, et al. Thermodynamic analysis on superhydrophobicity based on the design of a pillar model[J]. Soft Matter, 2012(8): 10360-10369. |
| [14] |
LIU H H, ZHANG H Y, LI W. Thermodynamic analysis on wetting behavior of hierarchical structured superhydrophobic surfaces[J]. Langmuir, 2011, 27(10): 6260-6267. DOI:10.1021/la200028x |
| [15] |
ZHANG H Y, LI W, ZHANG X K, et al. Determination of the second step microstructure for superhydrophobic surfaces[J]. Surf Interface Anal, 2013, 45: 919-929. DOI:10.1002/sia.5183 |
| [16] |
TAMESUE S, TAKAHASHI E, KOSUGI S, et al. Fabrication of a poly(dimethylsiloxane) microstructured surface imprinted from patterned silicon wafer with a self-cleaning property[J]. Polymer Journal, 2016, 48(7): 835-838. DOI:10.1038/pj.2016.34 |
| [17] |
SCHNEIDER L, LAUSTSEN M, MANDSBERG N, et al. The influence of structure heights and opening angles of micro- and nanocones on the macroscopic surface wetting properties[J]. Scientific Reports, 2016(6): 21400. |
| [18] |
YANG X, LIU X, LU Y, et al. Controlling the adhesion of superhydrophobic surfaces using electrolyte jet machining techniques[J]. Scientific Reports, 2016(6): 23985. |
| [19] |
DUAN Z, ZHAO Z, LUO D, et al. A facial approach combining photosensitive sol-gel with self-assembly method to fabricate superhydrophobic TiO2 films with patterned surface structure[J]. Applied Surface Science, 2016, 360: 1030-1035. DOI:10.1016/j.apsusc.2015.11.114 |
| [20] |
HUANG C Y, LAI M F, LIU W L, et al. Biomimetic surfaces:anisotropic wettability of biomimetic micro/nano dual-scale inclined cones fabricated by ferrofluid-molding method[J]. Advanced Functional Materials, 2015, 25(18): 2669-2669. DOI:10.1002/adfm.201570122 |
| [21] |
NISHINO T, MEGURO M, NAKAMAE K, et al. The lowest surface free energy based on —CF3 alignment[J]. Langmuir, 1999, 15(13): 4321-4323. DOI:10.1021/la981727s |
| [22] |
卢茜, 胡英成. 层层自组装SiO2/木材复合材料的超疏水性及其形成机制[J]. 功能材料, 2016, 47(7): 7109-7113. LU X, HU Y C. The superhydrophobicity of LbL assembly of SiO2/wood composite materials and the formation mechanism[J]. Journal of Functional Materials, 2016, 47(7): 7109-7113. DOI:10.3969/j.issn.1001-9731.2016.07.021 |
| [23] |
TSAI H J, LEE Y L. Facile method to fabricate raspberry-like particulate films for superhydrophobic surface[J]. Langmuir, 2007, 23: 12687-12692. DOI:10.1021/la702521u |
| [24] |
高博, 赵玉真, 张煜星, 等. 层层组装法制备多功能超疏水性棉织物[J]. 印染, 2017, 43(15): 30-33. GAO B, ZHAO Y Z, ZHANG Y X, et al. Preparation of multifunctional superhydrophobic cotton fabric via layer-by-layer assembly[J]. Dyeing & Finishing, 2017, 43(15): 30-33. |
| [25] |
李杰, 张会臣, 高玉周. MB8镁合金疏水/超疏水表面制备与微摩擦特性研究[J]. 功能材料, 2012, 22(43): 3063-3069. LI J, ZHANG H C, GAO Y Z. Preparation and micro-tribological behavior of hydrophobic/superhydrophobic surface on magnesium alloy[J]. Journal of Functional Materials, 2012, 22(43): 3063-3069. |