半导体光催化技术在环境污染物降解、光解水制氢和太阳能电池等领域有着广阔的应用前景^[1-3]，是人类解决环境污染问题的一种理想“绿色”技术。合适的光催化剂是决定光催化转换效率及其能否实际应用的关键因素，然而，对于光催化剂的研究虽已取得较大进展, 但离大规模应用还存在较大差距^[4]。目前，研究较为成熟的光催化剂是TiO₂，国内外有关光催化研究的报道中, 大多数是以TiO₂或者改性TiO₂作为光催化剂^[5-10]。但是，受其本身能带较宽(E_g=3.2 eV)的限制，对可见光的利用率依然较低。同时，它还具有量子效率低、半导体载流子复合率高而导致的光催化性能低等缺点，极大限制了TiO₂基光催化剂的实际应用^[11-12]。因此，除了通过掺杂改性或复合等手段进一步提高TiO₂的可见光响应及光催化效率之外，寻找具有可见光催化活性和较高转换效率的新型光催化剂具有重要的科研价值与实用意义。

钙钛矿型复合氧化物(ABO₃)具有稳定的晶体结构和丰富的物理化学性质，利用其独特的半导体性质作为光催化剂用于降解有机污染物的研究备受关注。近年来人们围绕钙钛矿型REFeO₃ (RE=La, Sm, Eu和Gd等)纳米材料的制备及其光催化活性进行了研究。钙钛矿型LaFeO₃具有光催化活性，但其禁带较宽，光响应范围较窄，光催化活性较低。杨秋华，傅希贤等通过适当Sr²⁺和Cu²⁺的A，B位掺杂，向LaFeO₃半导体的禁带中引入杂质能级，降低了禁带宽度，扩展了光响应范围，同时为了保持电中性，部分Fe³⁺变价生成Fe⁴⁺，而高价态Fe⁴⁺不稳定，易被晶格氧还原成低价态，因此显著提高了光催化活性^[13-14]。稀土元素的离子半径对光催化剂能带结构有重要的影响。陈崧哲等^[15]的研究表明，Sm³⁺由于具有比La³⁺更小的离子半径，其f电子层在能带结构中的位置变动，使催化剂Bi₂SmNbO₇具有比Bi₂LaNbO₇更小的禁带宽度。因此，将LaFeO₃中La替换成Sm，有可能进一步降低禁带宽度，扩展光响应范围。Niu等^[16]采用溶胶-凝胶法制备了SmFeO₃纳米颗粒，其对水溶性染料活性翠兰KGL降解脱色率达到49%，对活性艳蓝KGR的降解率也达到55.8%。牛新书等^[17]以阳极氧化铝为模板，采用溶胶-凝胶模板法制备了SmFeO₃纳米线，和具有相同面积的SmFeO₃玻璃膜相比，SmFeO₃纳米线对KGL有更好的光催化活性。

SmFeO₃纳米材料在光催化领域已显示出较好的应用前景。目前，人们已采用不同的方法制备了SmFeO₃纳米粉体，如固相法^[18]、溶胶-凝胶法^[16]、水热法^[19]、热分解法^[20]、微波法^[21]、自蔓延燃烧合成法^[22]和多元醇法^[23]等。但在SmFeO₃的制备过程中，易出现颗粒团聚、粒径分布不均匀和烧结长大等缺点。为了克服这些缺陷，本工作采用炭吸附共沉淀法制备SmFeO₃纳米粉体，在反应液中加入炭黑，沉淀一旦形成即被炭黑吸附，抑制颗粒的团聚及煅烧时晶粒的长大，制备出粒径小、分布均匀的SmFeO₃纳米颗粒。结合TG-DTA、XRD、UV-Vis及TEM等表征手段分析SmFeO₃的热稳定性、物相结构、光吸收性能及形貌，并依据光催化降解甲基橙溶液的效果，评价SmFeO₃纳米粉体的光催化活性。

1 实验材料与方法 1.1 实验材料

硝酸铁(Ⅲ)九水合物(Fe(NO₃)₃·9H₂O)、硝酸钐(Ⅲ)六水合物(Sm(NO₃)₃·6H₂O)、无水乙醇、氢氧化钠、甲基橙均为分析纯；导电炭黑VXC-72R(比表面积为254.0 m²/g，粒径为30 nm), 上海欧曼化工有限公司。

1.2 铁酸钐的制备

称取4.0700 g炭黑于烧杯中，加入40 mL蒸馏水和少量无水乙醇，磁力搅拌30 min使炭黑均匀分散在混合体系中。取1.7778 g硝酸钐和1.6160 g硝酸铁分别溶于两个盛有50 mL蒸馏水的烧杯中，磁力搅拌1 h。首先, 将Fe(NO₃)₃溶液和Sm(NO₃)₃溶液以10~20滴/min的速率先后加入上述炭黑混合体系中，然后用1 mol/L的氢氧化钠溶液调节pH值为8，再搅拌30 min。将得到的反应液离心沉降，用水和无水乙醇交替洗涤多次，然后置于干燥箱中于60 ℃下干燥，经充分研磨后，在马弗炉中以10 ℃/min的速率分别升温至600，700，800 ℃和900 ℃煅烧2 h，得到SmFeO₃纳米粉体。作为对比实验，当炭黑的加入量为零、其他条件不变时，得到的沉淀物分别在450，600，700，800 ℃和900 ℃煅烧2h。

1.3 表征方法

采用STA2500型同步热分析仪，在空气气氛下，对铁酸钐前驱体进行TG-DTA分析，初始温度为40 ℃，终止温度为1000 ℃，升温速率为10 ℃/min；采用MiniFlex600型XRD衍射仪，对不同温度煅烧后的SmFeO₃粉体进行物相和颗粒尺寸分析，光源为CuKα射线(λ=0.15406 nm)，测试范围20°~80°，根据Scherrer公式d=Kλ/(βcosθ)(其中，K为常数，λ为X射线波长，β为衍射峰半高宽，θ为衍射角)计算平均晶粒尺寸d；利用JEOL JEM-2100型透射电镜(TEM)观察SmFeO₃的团聚状况、颗粒尺寸及形貌等；使用UV-3101PC型紫外-可见分光光度计测试SmFeO₃粉体在紫外光和可见光波长范围下的吸光性能；采用ASAP2020型比表面积和孔径分布仪对制得的粉体的比表面积进行分析。

1.4 光催化性能测试

以500 W镝灯为可见光源。称取0.03 g SmFeO₃催化剂加入到30 mL浓度为30 mg/L的甲基橙溶液中，得到的悬浮液在黑暗条件下搅拌30 min，使有机物在催化剂表面的吸附-解吸达到平衡。然后置于自制光反应器中进行光催化反应，每隔10 min取样一次并离心分离，用UV-3101PC紫外-可见分光光度计测量MO最大吸收波长处的吸光度，计算甲基橙的降解率M。

(1)

式中: C₀为可见光照射前甲基橙浓度，mol/L；C_i为可见光照射后甲基橙浓度，mol/L；A₀为可见光照射前的甲基橙吸光度；A_i为可见光照射后的甲基橙吸光度。

2 结果与分析 2.1 粉体的表征 2.1.1 前驱体煅烧温度的确定

图 1为炭吸附共沉淀法制备的SmFeO₃前驱体的TG-DTA曲线。可知，前驱体主要有3个质量损失台阶，在150 ℃之前，TG损失较少，主要为物理吸附水和乙醇的去除。150~400 ℃时，质量损失约为7%，主要是制备过程中残留有机物的燃烧及前驱体的部分分解反应。400~600 ℃时，前躯体中炭黑的氧化反应放热峰主要是炭黑氧化完全后生成的SmFeO₃纳米粉体。600 ℃以后，DTA曲线没有明显的吸热放热峰，是SmFeO₃晶体逐渐生长的过程。

2.1.2 物相分析

图 2为沉淀法和炭吸附共沉淀法制备的SmFeO₃粉体在不同煅烧温度下的XRD谱图。可知，沉淀法制得的SmFeO₃微粒在450 ℃时已为晶态。在煅烧温度600 ℃以上，样品衍射峰均与标准(JCPDS No.74-1474)正交晶系的SmFeO₃一致，峰型尖锐，样品有很高的结晶度；同时，还伴随有少量Sm₃Fe₅O₁₂(PDF#23-0526)杂质生成。

不同煅烧温度下SmFeO₃粉体的平均晶粒尺寸如表 1所示。可知，炭吸附共沉淀法制备的SmFeO₃粉体的粒径小于沉淀法制得的，说明炭黑的加入抑制了颗粒的团聚和煅烧时晶粒的烧结长大，以及高温条件下炭黑氧化完全后SmFeO₃粉体的进一步烧结。当煅烧温度为600 ℃时，炭吸附法制得的SmFeO₃粒径为16.6 nm，比表面积是71.2 m²/g；沉淀法制备的SmFeO₃粒径为35.9 nm, 比表面积是43.7 m²/g。炭吸附共沉淀法制备的SmFeO₃晶粒尺寸小，比表面积大，增加了SmFeO₃的光催化反应活性面积，从而促进光催化反应；同时，较小的颗粒尺寸提高了光生载流子的扩散效应，减少了电子-空穴对的复合概率，增强了光催化量子效率。

2.1.3 TEM分析

图 3为沉淀法和炭吸附共沉淀法600 ℃煅烧的SmFeO₃粉体的TEM图。由图 3(a)可知，沉淀法600 ℃煅烧的SmFeO₃粉体分散不均匀，颗粒尺寸较大，并且发生了明显的团聚现象。由图 3(b)可知，炭吸附共沉淀法制得的SmFeO₃粉体晶体粒径小，分散性好，且尺寸大小均匀，说明炭黑的加入有效阻止了溶液中颗粒的团聚和煅烧时晶粒的烧结长大。炭吸附共沉淀法600 ℃煅烧的SmFeO₃粉体粒径小，此结果与XRD分析一致。

2.1.4 UV-Vis分析

图 4为沉淀法和炭吸附共沉淀法制得的SmFeO₃的UV-Vis图，煅烧温度均为600 ℃。可知，SmFeO₃粉体在紫外光和可见光区域均有吸收；炭吸附共沉淀法制得的SmFeO₃的吸收强度高于沉淀法制备的SmFeO₃的吸收强度，且吸收波长发生红移，吸收波长范围更宽，光吸收能力增强。表明炭黑的加入有利于提高SmFeO₃粉体对紫外光、可见光的吸收，增强了光催化活性。

2.2 炭吸附共沉淀SmFeO₃粉体的形成机理

利用沉淀法制备SmFeO₃的过程中，易存在颗粒团聚、分散性差、烧结长大等缺点。为了克服以上缺陷，本实验采用炭吸附共沉淀法，在反应液中加入炭黑，利用炭黑大的比表面积和强的吸附性能，使混合反应体系中的Sm³⁺和Fe³⁺在碱性条件下一旦沉淀即被炭黑均匀吸附在表面，阻止了颗粒在沉淀、干燥阶段的团聚。当煅烧温度达到400 ℃时，炭黑开始氧化并生成CO₂逸出，前驱体逐渐发生氧化反应并形成晶体结构；继续升温至600 ℃，此时炭黑氧化趋于完全，制得了粒径较小的SmFeO₃纳米粉体。均匀分散的炭黑抑制了SmFeO₃在煅烧过程中的烧结及高温下炭黑氧化完全后SmFeO₃粉体的进一步烧结。因此，通过炭吸附共沉淀法有望合成分散性好、粒径小、无团聚的SmFeO₃纳米粉体。

2.3 光催化活性评价

图 5为降解率随光照时间的变化曲线图。由图 5(a)可知，在未加催化剂可见光照射条件下，MO降解率仅为2%，表明甲基橙光稳定性较好。随着光照时间的增加，甲基橙的降解率逐渐增大。炭吸附共沉淀法制备的前驱体中，经600 ℃煅烧得到的SmFeO₃粉体光催化效果最好，光照时间为60 min时，降解率达到82%，而700，800，900 ℃煅烧得到的SmFeO₃粉体降解率分别为68%，60%，52%。过高的煅烧温度使SmFeO₃晶体结构及比表面积发生变化，晶粒尺寸变大，比表面积减小，降低了光催化活性。

图 5(b)是沉淀法和炭吸附共沉淀法600 ℃煅烧的SmFeO₃粉体与甲基橙溶液的降解率和时间的关系。可以看出，炭吸附共沉淀法制得的SmFeO₃在可见光下对甲基橙的降解率明显高于沉淀法制备的，光照时间为60 min时，降解率达到82%。分析原因：(1)炭吸附共沉淀法合成的SmFeO₃粉体粒径小，比表面积大，有利于对有机物分子的吸附和光的吸收，增加了光生e^--h⁺的产率及e^--h⁺与有机物反应的概率；同时，较小的粒径，缩短了光生载流子从体相迁移至表面的距离，降低了迁移过程中光生电子与空穴复合的概率，提高了光催化活性^[24]; (2)炭吸附共沉淀法制备的SmFeO₃吸收波长发生红移，对紫外光、可见光吸收能力的增强，激发了产生更多的光生电子-空穴对，提高了光催化量子效率。

3 结论

(1) 通过炭吸附共沉淀法制备的SmFeO₃纳米粉体，粒径小、分散均匀且团聚较少，炭黑的吸附阻止了颗粒的团聚及煅烧时晶粒的长大。煅烧温度为600 ℃时，炭吸附共沉淀法制备的SmFeO₃晶粒尺寸为16.6 nm，比表面积是71.2 m²/g；沉淀法所得SmFeO₃晶粒尺寸为35.9 nm，比表面积是43.7 m²/g。相比于沉淀法制得的SmFeO₃，炭吸附共沉淀法制备的SmFeO₃吸收波长发生红移，对紫外光、可见光的吸收强度增强。

(2) 光催化降解甲基橙显示，煅烧温度为600 ℃时，炭吸附共沉淀法制得的SmFeO₃光催化活性最好，光催化反应60 min，炭吸附共沉淀法制得的SmFeO₃对甲基橙溶液的光催化降解率达到82%，是沉淀法制得的SmFeO₃光催化降解率的2.6倍，光催化效果明显增强。