2020, Vol. 48
文章信息
- 陈玮, 孙晓刚, 胡浩, 王杰, 李旭, 梁国东, 黄雅盼, 魏成成
- CHEN Wei, SUN Xiao-gang, HU Hao, WANG Jie, LI Xu, LIANG Guo-dong, HUANG Ya-pan, WEI Cheng-cheng
- AC+Li(NiCoMn)O2/Li4Ti5O12+MWCNTs混合型电容器
- AC+Li(NiCoMn)O2/Li4Ti5O12+MWCNTs hybrid capacitors
- 材料工程, 2020, 48(1): 128-135
- Journal of Materials Engineering, 2020, 48(1): 128-135.
- http://dx.doi.org/10.11868/j.issn.1001-4381.2018.000310
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文章历史
- 收稿日期: 2018-03-23
- 修订日期: 2019-05-17
随着近年来能源需求的日益增长和大型耗能电动汽车的飞速发展，迫切需要寻找兼具高能量密度和高功率密度的新型稳定的储能装置。混合型电容器[1-2]作为一种新型的储能器件，同时具备锂离子电池的高能量密度和超级电容器的高功率密度的优点，近年来受到学者的关注[3-4]。自2001年首次报道了采用活性炭作为正极、钛酸锂(LTO)作为负极组装成非对称混合型电容器[5]后，采用其他材料组装的混合型电容器就一直备受关注，如磷酸铁锂[6]、锰酸锂[7]、钴酸锂[8]、硬炭[9]。通常来说，用于混合型电容器的负极材料需要具有稳定的结构，并且不能与电解质发生副反应，以便实现高循环性能。而Li4Ti5O12作为零应力嵌入材料，由于在循环过程中体积变化很小(0.2%)，被公认为是最具潜力的负极材料之一[10-12]，如今已被广泛应用于混合型电容器中。Lee等[13]以Li4Ti5O12为负极，活性炭为正极组装的混合型电容器，在1 A/g的电流密度下，比容量达到了39.8 F/g。Dsoke等[14]以钛酸锂为负极，活性炭为正极组装的混合型电容器，在AC/LTO质量比为0.72的器件表现出了23.1 kW/kg的功率密度。目前关于AC/ Li4Ti5O12混合型电容器的研究主要集中在如何提高功率密度的方向，忽略了对能量密度的改进。为满足混合动力汽车(HEVs)和电动汽车(EVs)等交通系统[15]的储能装置的要求，在兼具高功率密度的同时，进一步提高能量密度和循环性能将成为主要的研究方向。镍钴锰酸锂具备的能量密度高、循环寿命好、高低温性能优异等特点，和石墨化MWCNTs具备的结晶度高和导电性优异等特点，能有效提高能量密度和循环性能，二者都有望应用于AC/ Li4Ti5O12混合型电容器上。
本工作采用石墨化MWCNTs/钛酸锂复合材料为负极、活性炭/镍钴锰酸锂(NCM)复合材料为正极，组装成混合型电容器，研究掺杂固定含量的镍钴锰酸锂和不同含量的MWCNTs对电容器的比容量、能量密度、功率密度、交流阻抗和循环稳定性的影响。
1 实验 1.1 石墨化碳纳米管的制备采用化学气相沉积法(CVD)，苯(C6H6，纯度99.95%，株洲光明环保科技有限公司)为碳源，二茂铁(C10H10Fe，纯度99.95%，湖北鑫鹤化工有限公司)为催化剂，噻吩(C4H4S，纯度99.95%，成都科隆化学品有限公司)为促进剂，后两者加入苯中搅拌均匀，二者流量由微量泵控制，载气由氢气和氩气组成，流量由质量流量计控制，原料随载气喷入立式炉中进行反应，调节二茂铁和噻吩的含量、苯与氢气的比例，在管式炉中以一定的温度梯度合成MWCNTs。取适量合成的MWCNTs压实处理后置于石墨坩埚内，将坩埚放入石墨化炉后抽真空，以10 ℃/min的速率升温至2800 ℃，保温24 h后随炉冷却至室温，取出试样置于玛瑙罐中，并在行星球磨机中以200 r/min球磨3 h后，获得细小密实粉体。
1.2 负极片的制备称取适量的钛酸锂(LTO，深圳科晶智达科技有限公司)、MWCNTs和聚乙烯吡咯烷酮表面活化剂(PVP，成都有机所)于烧杯中，加入溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP，天津市大茂化学试剂厂)，超声2 h后，加入适量黏结剂聚偏氟乙烯(PVDF，东莞市广谦氟材料有限公司)，在高剪切分散乳化机(FA25)中以10000 r/min速率高速剪切1 h，其中质量比(MWCNTs+LTO):PVDF=9:1(碳纳米管的质量分数分别为0%，5%，10%，20%)，然后用涂布机将制得的浆料均匀地涂覆在铝箔上，放入鼓风干燥箱中60 ℃烘干后，切成ϕ4 mm的极片。
1.3 正极片的制备称取适量的活性炭(AC)和三元材料(LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2，深圳科晶智达科技有限公司)于烧杯中，加入溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)，超声2 h后，加入适量超级炭黑(SP)、黏结剂聚偏氟乙烯(PVDF)，在高剪切分散乳化机中以10000 r/min高速剪切1 h，其中AC:NCM:SP:PVDF=7:1:1:1(质量比)。然后用涂布机将制得的浆料均匀地涂覆在铝箔上，放入鼓风干燥箱中60 ℃烘干后，切成ϕ4 mm的极片。
1.4 混合型电容器的组装在充满氩气的干燥手套箱中，以含活性炭/三元极片为正极片，含钛酸锂/碳纳米管极片为负极片，隔膜采用Celgard2400聚丙烯微孔膜，按含有正极壳、活性炭/三元的正极片、电解液(1mol/L LiPF6，PC:DMC=1:1，深圳新宙邦科技有限公司)、隔膜、电解液、含有钛酸锂/碳纳米管的负极片、垫片、负极壳的顺序装配成CR-2025型扣式电容器，如图 1所示。基于活性材料MWCNTs的含量，其对应的电容器分别标记为CNT0，CNT5，CNT10，CNT20。
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图 1 混合型电容器的内部结构图 Fig. 1 Internal structure diagram of hybrid capacitors |
将装配完成的电容器在室温下放置24 h，采用新威电池(CT-3008W-5V5mA-S4)对其在不同电流密度(0.1~1 A/g)下进行恒流充放电测试，电压为1.5~2.8 V；采用上海辰华电化学工作站630E(PARSTAT5000)进行电化学阻抗(EIS)测试，频率范围为0.1 Hz~100 kHz，交流振幅为5 mV；采用配有能谱仪的环境扫描电子显微镜(FEI Quanta 200)和透射电子显微镜(JEOL JEM-2010FEF)观察样品的形貌。
2 结果与讨论 2.1 正负极材料的微观结构分析与表征图 2为镍钴锰酸锂和钛酸锂的XRD谱图。由图 2 (a)可知，镍钴锰酸锂的各衍射峰尖锐，强度较高，没有杂峰，并且衍射主峰与标准谱LiNiO2相吻合，说明具有典型的层状α-NaFeO2晶型，属于六方晶系，空间群为R3m，而且(006)峰与(102)峰分裂明显，表明材料具有结晶良好的层状结构。图 2 (b)为钛酸锂的XRD谱图，观察发现，钛酸锂的衍射主峰在2θ为18°，35°和44°处，择优取向是(111)，(311)和(400)晶面，与标准谱Li1.33Ti1.66O4相吻合，空间群为Fd3m，表明材料的晶体结构良好，为典型的立方尖晶石结构。
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图 2 镍钴锰酸锂(a)和钛酸锂(b)的XRD谱图 Fig. 2 XRD patterns of LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(a) and Li4Ti5O12(b) |
图 3为MWCNTs石墨化前后XRD谱图和Raman谱图。由图 3(a)可知，石墨化前后的MWCNTs衍射主峰均在2θ为26°处，择优取向是(002)晶面，石墨化前的MWCNTs衍射主峰低矮宽粗，石墨化后的MWCNTs衍射主峰尖锐窄细，说明经过石墨化后的MWCNTs各层管壁碳原子排列更加规则有序，结晶度得到提高，导电性能良好。图 3(b)为石墨化前后MWCNTs的拉曼(Raman)谱图，观察发现，石墨化前后的MWCNTs有两个明显的峰，分别对应于约1351 cm-1D峰和约1585 cm-1G峰处，且石墨化后的MWCNTs的G峰高耸尖锐，其中G峰与D峰4.05的强度比值(IG/ID)远高于石墨化前G峰与D峰0.65的强度比值，表明石墨化后的MWCNTs结晶度和结构完整化程度得到极大提高，另外在2752 cm-1处出现了2D峰，表明石墨化后的MWCNTs结晶度高。
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图 3 MWCNTs石墨化前后XRD谱图(a)和Raman谱图(b) Fig. 3 XRD patterns(a) and Raman patterns(b) of raw MWCNTs and graphitized MWCNTs |
图 4为MWCNTs石墨化前后的热重分析(TGA)曲线，测试条件为空气气氛下，以5 ℃/min的速率升温至1000 ℃。MWCNTs的TGA曲线分两个阶段：第一阶段中的0.11%的质量损失是由合成过程中产生的少量无定型碳被氧化造成的；第二阶段的质量损失是由MWCNTs中的杂质被燃烧造成的。分析对比石墨化前后MWCNTs的各反应温度节点可知，起始反应温度从271 ℃提升到585 ℃，表明经过石墨化后的MWCNTs的抗氧化能力和热稳定性得到增强。同时MWCNTs石墨化前后的最终产物残余量由6.52%(主要为铁的氧化物)下降到0.2%，说明石墨化去除了MWCNTs的大部分杂质，纯度得到了提升[16-17]。
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图 4 MWCNTs石墨化前后TGA曲线 Fig. 4 TGA curves of raw MWCNTs and graphitized MWCNTs |
图 5为正负极材料的微观电镜图。由图 5(a)可知，镍钴锰酸锂三元材料的微观结构呈球形，二次粒径在10~15 μm之间，球形结构使材料具有更好的振实密度，有利于提高能量密度，此外球形结构能使材料在浆料中更好地均匀分布，有利于提高循环性能。图 5(b)为钛酸锂的SEM图，观察发现，钛酸锂的微观结构呈团聚状，一次粒径在300~500 nm之间，晶格间距小，Li+扩散通道较窄，导致Li+的嵌入和脱出较慢，不利于提高功率密度[18]。图 5(c)为石墨化处理后的MWCNTs的SEM图，可见该MWCNTs呈直线形，直径大小均在100~120 nm之间，具有较大的长径比，且各MWCNTs在空间中相互弯曲缠绕的概率小，这种特殊的微观结构使MWCNTs具有分散性好、导电性优良和Li+吸附能力强等特点。图 5(d)为石墨化处理后的MWCNTs的TEM图，观察发现，该MWCNTs具有明晰的一维、中空管状结构，管壁表面平整光滑，缺陷少，壁厚小，且排列规则有序，这种空间结构使Li+嵌入MWCNTs过程快速，且Li+既可嵌入到管芯，又可嵌入到各层管壁间的缝隙中，具有充足的吸附空间，对提高混合型电容器的比容量和功率密度效果显著。图 5(e)为活性炭/三元复合正极极片的SEM图，观察发现，活性炭颗粒呈不规则结构，大小不一，占据极片中的大部分空间，超级炭黑在活性炭和三元材料颗粒间交叉搭接，形成了基本的三维导电网络，提供了良好的电化学性能。图 5(f)为钛酸锂/碳纳米管复合负极极片的SEM图，观察发现，MWCNTs均匀分布在钛酸锂之间，形成了良好的三维导电网络，可加速Li+的嵌入和脱出，提高功率密度。
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图 5 正负极材料的微观形貌 (a)镍钴锰酸锂的SEM图；(b)钛酸锂的SEM图；(c)石墨化后MWCNTs的SEM图；(d)石墨化后MWCNTs的TEM图；(e)AC/NCM的SEM图；(f)Li4Ti5O12/MWCNTs的SEM图 Fig. 5 Micromorphologies of positive and negative materials (a)SEM image of LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2; (b)SEM image of Li4Ti5O12; (c)SEM image of graphitized MWCNTs; (d)TEM image of graphitized MWCNTs; (e)SEM image of AC/NCM; (f)SEM image of Li4Ti5O12/MWCNTs |
图 6为不同组分电极材料在0.1 A/g下的充放电曲线和在不同电流密度下的放电比容量对比图，其中镍钴锰酸锂含量均为10%，MWCNTs含量为5%。观察发现，混合型电容器的充放电曲线呈等腰三角形，表现出良好的电容特性。同时对比不同样品的放电比容量发现，AC+NCM/LTO+MWCNTs的放电比容量高于AC+NCM/LTO和AC/LTO的放电比容量，说明在极片中掺杂镍钴锰酸锂和MWCNTs可以使放电比容量有不同程度的提高。这是由于MWCNTs建立了一个良好的网状网络结构和三维传导系统，同时可以吸收一些Li+形成双电层，导致比不含MWCNTs的电极具有更好的倍率性能[19]。此外，在1 A/g中AC+NCM/LTO+MWCNTs的放电比容量为0.1 A/g时的60.6%，均高于AC+NCM/LTO和AC/LTO。通过综合比较比容量和倍率性能，AC+NCM/LTO+MWCNTs混合系统为最佳选择。
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图 6 不同组分电极材料的恒流充放电与倍率性能 (a)恒流充电；(b)恒流放电；(c)倍率性能 Fig. 6 Galvanostatic charge-discharge and rate performance of different compositional electrode materials (a)galvanostatic charge; (b)galvanostatic discharge; (c)rate performance |
图 7为不同MWCNTs含量的混合型电容器在不同电流密度下的恒流充放电曲线、放电比容量对比图和Ragone对比图。图 7 (a)~(d)分别为CNT0，CNT5，CNT10，CNT20在不同电流密度下的恒流充放电曲线图。对比发现，不同MWCNTs含量的混合型电容器的恒流充放电电流密度在0.1~1 A/g之间，充放电电压窗口均为1.5~2.8 V，当MWCNTs含量为5%时，恒流充放电曲线中时间与电压呈良好的线性关系，等腰三角形较明显，在4组不同碳纳米管含量的测试中，相同的电流密度下，其放电时间明显最长，展现出良好的电容特性。当MWCNTs含量为10%时，恒流充放电曲线中时间与电压呈较好的线性关系，内阻相对MWCNTs含量为0%，20%时小一些。反观MWCNTs含量为0%，20%时，恒流充放电曲线中时间与电压呈较明显的扭曲现象，随着电流密度的增加，内阻明显增大，放电时间明显缩短。图 7(e)为放电比容量对比图，随着电流密度的增加放电比容量有不同程度的下降，其中CNT5在放电比容量和倍率性能方面优于其他含量的电容器。在0.1 A/g和1 A/g时的放电比容量分别为94.7 mAh/g和161.5 mAh/g。此外，CNT5在0.1 A/g和1 A/g时的放电比容量分别比CNT20增加了37.2%和20.5%，同时与CNT10相比展现出了更好的比容量和倍率性能。图 7(f)为Ragone对比图，通过Csp=2I×t/(m×ΔV)计算得到比容量(其中，I为放电电流，m为单个极片活性物质质量，ΔV和t为除去压降的放电曲线电势差和放电时间)，通过Esp=Csp×(V1×V1－V2×V2)/2计算得到能量密度(其中，V1和V2分别为除去压降的放电起始电势和终止电势)，通过Psp=Esp/t计算得到功率密度。对比发现，在电流密度为0.1~1 A/g范围内，CNT5的最大能量密度为52.2 Wh/kg，最大功率密度为993.2 W/kg，反观CNT0和CNT20，其最大能量密度分别为39.16 Wh/kg和40.9 Wh/kg，最大功率密度分别为893.8 W/kg和932.48 W/kg。综上所述，主要原因是，一方面，当向钛酸锂中掺杂MWCNTs时，MWCNTs和钛酸锂能够建立一个良好的复合导电网络，另一方面，由于MWCNTs具有吸脱附Li+的能力，导致此装置具备了一些双电层储能电化学特性[19]。但随着MWCNTs的增加超过一定的含量时，电解液中的Li+被MWCNTs大量吸附，在恒流充放电过程中，MWCNTs与液态电解质界面形成了更厚的固态电解质界面膜(SEI)，阻碍了Li+在负极中的移动，减少了电解液中的Li+，导致其电化学性能受到影响。
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图 7 不同MWCNTs含量的混合型电容器在不同电流密度下的恒流充放电曲线，放电比容量图和Ragone图 (a)0%MWCNTs；(b)5%MWCNTs；(c)10%MWCNTs；(d)20%MWCNTs；(e)放电比容量图；(f)Ragone图 Fig. 7 Galvanostatic charge-discharge curves of hybrid capacitors with different contents of MWCNTs at different current densities, discharging specific capacity and the Ragone plots (a)0%MWCNTs; (b)5%MWCNTs; (c)10%MWCNTs; (d)20%MWCNTs; (e)discharging specific capacity plots; (f)Ragone plots |
图 8为不同MWCNTs含量的混合型电容器的电化学交流阻抗谱图，Z′为交流阻抗的实部，-Z″为交流阻抗的虚部。包括高频区域实轴截距代表的为等效串联电阻(Rs)，中频区域的半圆代表的为电荷转移电阻(Rct)，低频区域的直线部分代表的为电解液离子的扩散电阻(Zw，也叫Warburg阻抗)[20-21]，本实验频率范围为100 kHz~0.1 Hz，正弦激发波的振幅为5 mV。观察谱图可知，MWCNTs含量为0%的混合型电容器的等效串联电阻和电荷转移电阻均最大，表明该电容器的内阻较大，Li+的电荷转移能力较低。CNT5，CNT10，CNT20的等效串联电阻均较小，随着MWCNTs含量的增多，电容器的电荷转移电阻逐渐增大，这是由于电解液中的Li+被MWCNTs大量吸附，在恒流充放电过程中，MWCNTs与液态电解质界面形成了更厚的固态电解质界面膜，阻碍了Li+的移动，导致电容器的电荷转移电阻增大。
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图 8 不同MWCNTs含量的混合型电容器的电化学交流阻抗谱图 Fig. 8 Electrochemical impedance spectroscopy of hybrid capacitors with different contents of MWCNTs |
图 9为不同MWCNTs含量的混合型电容器的充放电循环性能, 电压为1.5~2.8 V，电流密度为0.4 A/g。在经过5000次恒流充放电循环后，CNT0和CNT20循环性能下降明显(图 9(a))，CNT5的放电比容量保持率仍在92.2%左右(图 9(b)，(c))，库仑效率仍有99.1%，且充放电曲线没有发生扭曲和变形，仍保持较好的等腰三角形形状，显示出良好的循环性能。
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图 9 不同MWCNTs含量的混合型电容器的充放电循环性能 (a)不同MWCNTs含量的容量保持率；(b)含5%MWCNTs的循环性能；(c)含5%MWCNTs的充放电曲线 Fig. 9 Charge and discharge cycle performance of hybrid capacitors with different contents of MWCNTs (a)capacitance retention rate with different MWCNTs contents; (b)cycle performance of CNT5;(c)GCD curve of CNT5 |
(1) 通过对不同组成成分电极材料的电化学性能进行测试，发现AC+Li(NiCoMn)O2/Li4Ti5O12+MWCNTs混合型电容器表现出优异的电化学性能，Li4Ti5O12/MWCNTs复合电极的嵌锂动力学明显优于纯钛酸锂电极。
(2) 在正极材料相同的情况下，MWCNTs质量分数为5%的混合型电容器呈现出最优异的电化学性能，在电流密度为0.1 A/g时，比容量为161.5 mAh/g；在电流密度为0.1~1 A/g范围内，最大能量密度为52.2 Wh/kg，最大功率密度为993.2 W/kg；且经过5000周次循环后，容量保持率在92.2%左右，库仑效率仍有99.1%，显示出良好的应用前景。
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