材料工程  2020, Vol. 48 Issue (1): 98-107   PDF    
http://dx.doi.org/10.11868/j.issn.1001-4381.2018.000157
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林梦晓, 张杰, 蒋全通, 李佳润, 路东柱, 侯保荣, 孙园园
LIN Meng-xiao, ZHANG Jie, JIANG Quan-tong, LI Jia-run, LU Dong-zhu, HOU Bao-rong, SUN Yuan-yuan
海水中小球藻对Mg-3Y-1.5Nd镁合金腐蚀行为的影响
Effect of chlorella vulgaris on corrosion behavior of Mg-3Y-1.5Nd alloy in natural seawater
材料工程, 2020, 48(1): 98-107
Journal of Materials Engineering, 2020, 48(1): 98-107.
http://dx.doi.org/10.11868/j.issn.1001-4381.2018.000157

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收稿日期: 2018-02-07
修订日期: 2019-10-15
海水中小球藻对Mg-3Y-1.5Nd镁合金腐蚀行为的影响
林梦晓1,2,3 , 张杰2,3 , 蒋全通2,3 , 李佳润2 , 路东柱2,3 , 侯保荣2,3 , 孙园园4     
1. 上海海洋大学 海洋生态与环境学院, 上海 201306;
2. 中国科学院海洋研究所中国科学院海洋环境腐蚀与生物污损重点实验室, 山东 青岛 266071;
3. 青岛海洋科学与技术国家实验室 海洋腐蚀与防护开放工作室, 山东 青岛 266237;
4. 中国科学院海洋研究所 中国科学院实验海洋生物学重点实验室, 山东 青岛 266071
摘要:采用X射线衍射、扫描电子显微镜、X射线能谱仪等表面分析技术以及电化学技术,以稀土镁合金Mg-3Y-1.5Nd为基体,研究小球藻对其腐蚀行为的影响。结果表明:含小球藻培养液和不含小球藻培养液的镁合金表面主要腐蚀产物均为Mg(OH)2,Mg3(PO4)2以及Mg2(OH)3Cl;含小球藻培养液的镁合金表面腐蚀产物中镁元素的占比较未含小球藻要小(29.6%vs 39.8%);腐蚀产物存在疏松的结构有利于腐蚀性离子侵入,促进镁合金的进一步腐蚀;小球藻的光合作用导致生物膜保护层下出现高浓度的溶解氧,使氧还原阴极电流变大,从而增大Mg-3Y-1.5Nd合金的腐蚀速率。综上所述,当小球藻存在时,Mg-3Y-1.5Nd合金受到的腐蚀更为严重。
关键词Mg-3Y-1.5Nd合金    小球藻    微生物腐蚀    电化学    
Effect of chlorella vulgaris on corrosion behavior of Mg-3Y-1.5Nd alloy in natural seawater
LIN Meng-xiao1,2,3, ZHANG Jie2,3, JIANG Quan-tong2,3, LI Jia-run2, LU Dong-zhu2,3, HOU Bao-rong2,3, SUN Yuan-yuan4    
1. College of Marine Ecology and Environment, Shanghai Ocean University, Shanghai 201306, China;
2. Key Laboratory of Marine Environmental Corrosion and Bio-fouling, Institute of Oceanology, Chinese Academy of Sciences, Qingdao 266071, Shandong, China;
3. Open Studio for Marine Corrosion and Protection, Qingdao National Laboratory for Marine Science and Technology, Qingdao 266237, Shandong, China;
4. Key Laboratory of Experimental Marine Biology, Institute of Oceanology, Chinese Academy of Sciences, Qingdao 266071, Shandong, China
Abstract: The effect of chlorella vulgaris on corrosion behavior of Mg-3Y-1.5Nd alloy in f/2 culture medium was studied by means of X-ray diffraction, scanning electron microscope, energy dispersive analysis system of X-ray and other electrochemistry test. Results show that the main corrosion products on the surface of alloy with and without chlorella vulgaris are Mg (OH)2, Mg3 (PO4)2 and Mg2 (OH)3Cl; Mg and O are present on the specimen surface, and the content of Mg in culture medium with chlorella vulgaris (29.6%) is lower than that without chlorella vulgaris (39.8%); and corrosive ions invade the loose corrosion product structure and promote further corrosion of the alloy; the high O2 concentration produced by the photosynthesis of chlorella vulgaris results in the increase of local O2 concentration underneath the biofilm, which adds oxygen reduction cathodic currents and enhances corrosion. It is conduded that the average corrosion rate in the presence of chlorella vulgaris is more serious than that in the absence of chlorella vulgaris.
Key words: Mg-3Y-1.5Nd alloy    chlorella vulgaris    microbiological corrosion    electrochemistry    

镁合金具有密度低、比强度高、电磁屏蔽性好、可回收利用等优点,在机动车和航空工业等领域具有广泛的应用价值[1-3]。但由于镁合金耐腐蚀性较差,在Cl-溶液中会快速腐蚀,阻碍了其在海洋环境中的应用[4-6]。鉴于此,科研工作者做了大量的合金化改性研究工作,其中稀土元素对镁合金的强化作用引起了广泛关注[7-8]。在镁合金中添加钇元素,可以增加其强度和塑性[9-10];添加钕元素则可以起到细化晶粒和提高耐腐蚀性的作用[11-12]。Jiang等[13]在研究Mg-3Y-xNd(x=0.5, 1.0, 1.5)合金的微观结构和耐腐蚀性时发现,Mg-3Y-1.5Nd具有良好的耐蚀性和较高的机械强度。为满足日益增长的海洋装备需求,研究添加稀土的镁合金材料在海洋环境中的腐蚀行为,提高镁合金的耐蚀性,拓宽其在海洋环境中的应用,对于促进镁合金在海洋装备中的应用具有重要意义。

海洋中微生物很容易附着在材料表面,从而引起材料的微生物腐蚀[14-17]。有研究表明,微生物能够参与到金属的电化学腐蚀过程中[18-20],即微生物附着在金属材料表面进行新陈代谢,从而导致金属材料局部氧气浓度等状态发生变化。王蕾[21]研究了黑曲霉菌和哈茨木霉菌对AZ31B镁合金的腐蚀行为影响,发现两株真菌的附着改变了镁合金的腐蚀速率。王强等[22]研究发现在无菌和有硫酸盐还原菌体系中的腐蚀速率存在显著差异,细菌的代谢过程所导致的阴极去极化加速了镁合金的点蚀的形成和发展。然而,对于单一微藻环境下的稀土镁合金基体腐蚀的研究报道较少。本工作以Mg-3Y-1.5Nd合金作为基体,研究单一海水微藻环境(小球藻,chlorella vulgaris)对Mg-3Y-1.5Nd合金腐蚀行为的影响,并进一步探寻微生物附着对稀土镁合金基体腐蚀的作用机制,为镁合金在海洋环境中的进一步推广应用提供一定理论基础。

1 实验材料及方法 1.1 实验材料

采用稀土镁合金Mg-3Y-1.5Nd,其化学成分(质量分数/%)为:Y 3,Nd 1.5,余量为Mg。

根据实验需要,电化学测试试样工作面积为1 cm2,选用的Mg-3Y-1.5Nd规格为10 mm×10 mm×10 mm。将试样一端切削加工成凹槽并在里面缠绕铜导线,非工作面用环氧树脂封装在PVC管中,制作成工作电极。在表面分析实验中,为保证小球藻与Mg-3Y-1.5Nd充分接触,用铜导线缠绕Mg-3Y-1.5Nd,采用704硅胶密封裸露的导线部分,将Mg-3Y-1.5Nd悬挂于小球藻培养基中。实验前试样表面依次经240,800,1000,3000#水磨砂纸逐级打磨至光滑表面,并用乙醇超声清洗,再用蒸馏水清洗干燥后,通过数字分析天平称重,精度为0.1 mg,最后放入干燥器备用。失重实验选用的Mg-3Y-1.5Nd规格为10 mm×40 mm×5 mm,保证10 mm×40 mm的工作面暴露在溶液中,采用704硅胶将剩余表面密封。

所有需要暴露在无菌培养基中的试样在使用之前都必须放在紫外灯下灭菌30 min。

1.2 小球藻培养

小球藻种来源于中国科学院海洋研究所藻种库。小球藻是一种在海洋中分布广泛且能够迅速生长的光合自养单细胞绿藻。将处在对数生长期的小球藻溶液接种到含有培养基的250 mL三角烧瓶中,培养基为f/2培养基,放置在MGC-800B型(BC1300)智能光照培养箱(上海一恒Blue pard)培养,温度设定为23 ℃,光照与黑暗时长均为12 h,交替进行。

f/2培养基由3部分组成:母液、微量元素、维生素,其成分见表 1

表 1 f/2培养液成分 Table 1 Compositions of f/2 culture medium
f/2 microelement solution f/2 vitamin solution f/2 culture solution
Composition Content Composition Content Composition Content
ZnSO4·4H2O 23 mg Vitamin B12 0.5 mg NaNO3 74.8 mg
CuSO4·5H2O 10 mg Vitamin B1 100 mg NaH2PO4 4.4 mg
FeC6H5O7·5H2O 3.9 mg Vitamin H 0.5 mg Na2SiO3·9H2O 13 mg
CoCl2·6H2O 12 mg Purified water 1 L f/2 microelement solution 1 mL
Na2MoO4·2H2O 7.3 mg f/2 vitamin solution 1 mL
MnCl4·4H2O 178 mg Seawater 1 L
Na2EDTA 4.35 mg
Purified water 1 L

母液需要在灭菌锅内121 ℃灭菌30 min,并用孔径为0.22 μm的滤膜过滤f/2微量元素溶液和f/2维生素溶液以除去其他微生物。在超净工作台上完成整个无菌环境的实验。

1.3 表面分析实验

取两个灭菌后的广口瓶分别倒入400 mL的f/2培养液,其中一个加入40 mL的处于生长期的藻液,放置在光照培养箱中培养至对数生长期后,把制备好的Mg-3Y-1.5Nd试样灭菌后放入广口瓶中,采用透气膜将瓶口封住。

50 h后将两个广口瓶中的试样分别取出。一部分试样用除锈剂对Mg-3Y-1.5Nd进行表面处理,干燥后用S-3400扫描电子显微镜观察腐蚀表面,加速电压为15 kV。另一部分试样用蒸馏水冲洗Mg-3Y-1.5Nd表面后再进行常温烘干,采用X射线能谱仪进行元素分析。

使用Rigaku D/Max 2550型X射线衍射仪来确定Mg-3Y-1.5Nd及其腐蚀产物表面的物相组成,衍射采用Cu的Kα射线(λ=0.156040 nm),电流100 mA,加速电压50 kV,扫描范围为10°~80°,衍射速率10 (°)/min,步长0.02°。

1.4 失重实验

将处理好的失重试样在298 K下浸泡于灭菌海水培养基和含小球藻的培养基中,浸渍50 h。将浸渍50 h后的样品浸入90 ℃的铬酸盐溶液(200 g/L CrO3+10 g/L AgNO3)中5 min以除去腐蚀产物。最后,用大量水冲洗样品,再用去离子水超声波清洗,在烘箱中干燥,并通过数字分析天平重新称重,精度为0.1 mg。失重实验重复进行3次。

1.5 电化学测试

电化学测试采用三电极体系,由饱和甘汞电极(SCE)作为参比电极,铂电极作为对电极和制备好的工作电极组成(装置如图 1所示)。测试仪器为P4000+电化学工作站,测试的频率范围是10 kHz~0.01 Hz,交流阻抗测试的扰动信号幅值设为5 mV,测试周期为50 h,扫描速率为10 mV/s,测试面积为1 cm2。使用ZSimpWin电化学分析软件对测试结果进行拟合分析。体系在不同的浸泡时间(12,24,36,48 h)后进行电化学阻抗谱(electrochemical impedance spectro-scopy, EIS)测试。体系在浸泡50 h后进行极化测试,测试的电位范围是-250~250 mV(相对于开路电位),扫描速率设置为0.3 mV/s。

图 1 电化学实验体系 Fig. 1 System of electrochemical experiment
2 结果与讨论 2.1 Mg-3Y-1.5Nd合金相组成

为了分析Mg-3Y-1.5Nd合金表面物相组成,对Mg-3Y-1.5Nd合金表面进行X射线衍射分析。图 2是Mg-3Y-1.5Nd合金的XRD图谱。从图中可以看出,Mg-3Y-1.5Nd合金表面主要组成相有Mg,Mg41Nd5及Mg24Y5

图 2 Mg-3Y-1.5Nd合金的XRD图谱 Fig. 2 XRD pattern of Mg-3Y-1.5Nd alloy
2.2 腐蚀性能 2.2.1 失重实验

采用失重法来测量Mg-3Y-1.5Nd合金的腐蚀速率,将Mg-3Y-1.5Nd合金浸泡在灭菌培养基和小球藻培养基中。图 3是Mg-3Y-1.5Nd合金在含小球藻和不含小球藻的灭菌f/2培养液中浸泡的失重速率图。

图 3 Mg-3Y-1.5Nd合金在不含小球藻和含小球藻的f/2培养液中浸泡不同时间的平均失重速率 Fig. 3 Average mass loss rate of Mg-3Y-1.5Nd alloys in f/2 culture medium without or with chlorella vuglaris for different soaking time

图 3可以看出,随着浸泡时间的增加,Mg-3Y-1.5Nd合金在含小球藻和不含小球藻的培养液中失重速率呈现增加的趋势,经32 h和48 h浸泡的Mg-3Y-1.5Nd合金在有小球藻的情况下腐蚀失重速率更高。在浸泡初期,有无小球藻条件下失重速率没有明显变化,这是由于浸泡前期腐蚀产物膜对合金基体有一定的保护作用[23]。随着浸泡时间的增加,腐蚀性离子侵入疏松多孔的腐蚀产物结构,失重速率不断增加。Mg-3Y-1.5Nd合金在含小球藻的灭菌f/2培养液中浸泡32 h后腐蚀速率增长迅速,这可能是因为小球藻吸附在样品表面形成生物膜,底部小球藻被上层小球藻覆盖无法获取碳源,因而从样品基体获得能量,导致Mg-3Y-1.5Nd合金的溶解腐蚀[24-25]。同时由于小球藻的光合作用,在生物膜下产生高浓度溶解氧,增强氧还原阴极电流,发生氧去极化反应从而促进腐蚀[26]

2.2.2 腐蚀形貌

图 4为Mg-3Y-1.5Nd合金在为含小球藻和不含小球藻的f/2培养液中浸泡不同时间后去除腐蚀产物后的表面腐蚀形貌。图 4(a-1)(b-1)(c-1)(d-1)为Mg-3Y-1.5Nd合金在含小球藻的f/2培养液中浸泡8,16,32,48 h后去除腐蚀产物后的表面腐蚀形貌,图 4(a-2)(b-2)(c-2)(d-2)为Mg-3Y-1.5Nd合金在不含小球藻的f/2培养液中浸泡8,16,32,48 h后去除腐蚀产物后的表面腐蚀形貌。从图 4可以看出,Mg-3Y-1.5Nd合金在含小球藻的f/2培养液中浸泡后较不含小球藻的f/2培养液中浸泡后表面发生的腐蚀更为严重,在小球藻存在的情况下,表现为明显的点蚀特征,而在没有小球藻的培养液下,镁合金呈均匀腐蚀形貌。从图 4(a-1)(b-1)(c-1)(d-1)可以看出,随着浸泡时间的增加,Mg-3Y-1.5Nd合金在含小球藻体系中合金表面的腐蚀坑逐渐变大,这是因为在浸泡期间合金表面蚀坑处主要发生的是镁的阳极溶解。灭菌的f/2培养液中富含Cl-,SO42-等,这些腐蚀性介质可以从腐蚀部位自由进出,从而促进Mg-3Y-1.5Nd合金进一步受到腐蚀。另外,小球藻在光合作用过程中产生高浓度溶解氧,进而发生氧去极化反应促使镁合金的溶解[27]。综上所述,小球藻的存在增强了Mg-3Y-1.5Nd合金表面的腐蚀[28]

图 4 Mg-3Y-1.5Nd合金在含小球藻(1)和不含小球藻(2)的f/2培养液中浸泡不同时间后去除腐蚀产物后的表面腐蚀形貌 (a)8 h;(b)16 h;(c)32 h;(d)48 h Fig. 4 SEM images of Mg-3Y-1.5Nd alloys surfaces (corrosion products removed)after immersion in f/2 culture medium with (1) and without (2) chlorella vuglaris for different soaking time (a)8 h; (b)16 h; (c)32 h; (d)48 h
2.3 腐蚀产物分析

图 5为浸泡在不含小球藻和含小球藻培养液中50 h后Mg-3Y-1.5Nd合金腐蚀表面的EDS图谱,具体元素质量分数如图 5中表所示。图 6为浸泡在不含小球藻和含小球藻培养液中50 h后Mg-3Y-1.5Nd合金腐蚀表面的XRD图谱。从图 5中可以看出,在培养液中浸泡50 h后,产物膜中主要含有Mg和O两种元素,并包含较少的C,Na,Si,P,S,Cl,K,Ca等元素。结合图 6可知,腐蚀产物主要包括Mg(OH)2,Mg3(PO4)2,Mg2(OH)2CO3以及Mg2(OH)3Cl[15, 23, 29-30]。生成这些物质可能涉及的化学反应如下:

(1)
(2)
(3)
(4)
(5)
(6)
图 5 Mg-3Y-1.5Nd在不含小球藻(a)和含小球藻(b)的f/2培养液中浸泡50 h后的EDS图谱 Fig. 5 EDS spectra of specimen after immersion in f/2 culture medium without chlorella vulgaris(a) and with chlorella vulgaris (b) for 50 h
图 6 Mg-3Y-1.5Nd在不含小球藻(a)和含小球藻(b)的f/2培养液中浸泡50 h后的XRD图 Fig. 6 XRD spectra of specimen after immersion in f/2 culture medium without (a) and with (b) chlorella vulgaris for 50 h

同时,f/2培养液中含有碳酸盐以及含小球藻的f/2培养液中小球藻新陈代谢产生CO2溶于培养基中形成弱电解质HCO3-,生成Mg2(OH)2CO3涉及的化学反应式如下:

(7)
(8)

腐蚀产物具有上述物相特征的主要原因是由于小球藻附着在材料表面可分泌胞外聚合物(extracellular polymeric substance, EPS),EPS对金属阳离子有很强的络合能力[18, 28, 31],能强化Mg-3Y-1.5Nd合金的溶解和腐蚀,因此小球藻培养液中的样品腐蚀产物中镁元素含量小于不含小球藻培养液中试样。

2.4 电化学测试结果

图 7(a)~(f)为Mg-3Y-1.5Nd合金在含小球藻和不含小球藻的f/2培养液中分别浸泡10 min,2,12,24,36,48 h后的电化学阻抗谱的变化情况。可以看出Mg-3Y-1.5Nd合金电化学阻抗弧的半径随着浸泡时间的增加逐渐减小,这意味着Mg-3Y-1.5Nd合金的腐蚀速率增加,与图 3中不同浸泡时间的平均腐蚀速率结果一致。就同一浸泡时间而言,Mg-3Y-1.5Nd合金在含小球藻的f/2培养液中的电化学阻抗弧半径均小于其在不含小球藻的f/2培养液中的电化学阻抗弧半径,说明Mg-3Y-1.5Nd合金在含小球藻的f/2培养液中极化电阻更小,对应的腐蚀速率更快。小球藻附着在Mg-3Y-1.5Nd合金表面分泌EPS形成生物膜,Mg-3Y-1.5Nd合金表层的小球藻被上层的小球藻覆盖导致表层的小球藻无法获取碳源,而从基体Mg-3Y-1.5Nd合金中获得能量,导致Mg-3Y-1.5Nd合金的溶解腐蚀[24-25]。同时,小球藻的光合作用在生物膜下累积了高浓度的溶解氧,增强了氧还原阴极电流,使得Mg-3Y-1.5Nd合金表面发生氧去极化反应从而促进其腐蚀[26]。腐蚀过程的O2还原反应产生OH-,从而促进Mg(OH)2生成的反应式如下:

(9)
(10)
图 7 Mg-3Y-1.5Nd合金在含小球藻和不含小球藻的f/2培养液中浸泡不同时间的的电化学阻抗图 (a)10 min;(b)2 h;(c)12 h;(d)24 h;(e)36 h;(f)48 h Fig. 7 Nyquist diagrams of Mg-3Y-1.5Nd alloys after immersion in f/2 culture medium with chlorella vulgaris and without chlorella vulgaris for different time (a)10 min; (b)2 h; (c)12 h; (d)24 h; (e)36 h; (f)48 h

在浸泡初期,阻抗谱由两个容抗弧组成,其中高频区的容抗弧主要与电化学腐蚀过程中电荷转移电阻和电极/电解质界面处的双电层引起,而中低频区的容抗弧则是由镁合金表面的不连续氧化膜引起。因此均可采用R//C的方式表征,高频区R表示电荷转移电阻,C表示表面双电层电容;低频区R是表面孔隙液电阻,C表示表面膜电容。随浸泡时间的延长,含小球藻溶液的镁合金阻抗响应发生变化,表现为中低频区的容抗弧消失而由感抗弧取代,发生这一现象的原因是含小球藻溶液中的镁合金腐蚀速率较快,表面的氧化膜在短时间内消耗殆尽,从而镁基体快速溶解,具体为镁原子向一价镁离子的转化[26], 见反应式(11):

(11)

可以采用RL串联的形式表示[11]。比较而言,不含小球藻的溶液中,中低频区的容抗弧一直存在,低频区的感抗弧在24 h后才逐渐显现,说明不含小球藻溶液体系腐蚀速率较低。

图 8为Mg-3Y-1.5Nd合金表面溶解的物理-化学特性模型。由图 8可以清楚地看出电极表面动力学各过程的空间位置分布:即双电层为金属基体/溶液界面,表示为Rct//Qdl;多孔氧化膜直接与金属基体接触,氧化膜空隙液中的溶液电阻远高于参比电极盐桥尖端与镁电极间的溶液电阻,因此必须单独用Rpore表征并与氧化膜电容并联,表示为Rpore//Qf;镁基体阳极溶解产生的Mg+直接与溶液中的H2O发生反应生成Mg2+及H2,可以用RLMg+LMg+串联的形式来表征[11]RLMg+是Mg+和H2O化学反应电阻,LMg+是Mg+和H2O化学反应电感。根据上述3个时间常数的空间特征,可以得到如图 9所示的对应图 7中阻抗响应的等效电路。

图 8 Mg-3Y-1.5Nd合金表面溶解的物理-化学特性模型[32] Fig. 8 Dissolving surface model describing the physical-chemical characteristics on the surface of Mg-3Y-1.5Nd alloy[32]
图 9 拟合图 7电化学阻抗图的等效电路图 (a)两个时间常数[Rs (Qf (Rf (Rct Qdl)))];(b)3个时间常数[Rs (Qf (Rf (Rct Qdl)) (RLMg+ LMg+))];(c)两个时间常数[Rs (Qdl Rct (RLMg+ LMg+))] Fig. 9 Eequivalent circuits for fitting the Nyquist diagrams given in fig. 7 (a)two-time constant [Rs (Qf (Rf (RctQdl)))]; (b)threee-time constant [Rs (Qf (Rf (RctQdl)) (RLMg+LMg+))]; (c)two-time constant [Rs (Qdl Rct (RLMg+ LMg+))]

图中Rsol为溶液电阻,Qf为氧化层电容,Rpore为氧化层内孔隙液电阻,Qdl为界面双电层电容,Rct为电荷传递电阻。图 9(a)用于拟合图 7(a)~(c)中无小球藻溶液浸泡试样的阻抗响应;图 9(b)用于拟合图 7(d)~(f)中无小球藻溶液浸泡试样的阻抗响应;图 9(c)用于拟合图 7(c)~(f)中有小球藻溶液浸泡试样的阻抗响应。

图 10为Mg-3Y-1.5Nd合金在不同条件下浸泡50 h后的极化曲线。表 2是Mg-3Y-1.5Nd合金在含小球藻和不含小球藻条件下浸泡50 h后的极化曲线拟合电化学参数。从图 10阴/阳极支的斜率不难看出,Mg-3Y-1.5Nd合金在有、无小球藻的培养液中,均为阴极反应(即析氢反应)主导。在相同过电位下,含小球藻试样阴/阳极电流均大于无小球藻的培养液中的试样,说明小球藻的存在可以同时促进Mg-3Y-1.5Nd合金的阴/阳极反应。由表 2的极化曲线的电化学参数可知,含小球藻的溶液中阳极支线斜率降低,说明小球藻的存在使镁合金的阳极溶解变得容易,另外通过比较外推法求得的腐蚀电流密度(Icorr)发现,在小球藻存在条件下腐蚀电流密度要高于小球藻不存在条件下的电流密度,进一步证明了小球藻的存在可以促进Mg-3Y-1.5Nd合金的腐蚀。

图 10 Mg-3Y-1.5Nd合金在不同条件下浸泡50 h后的极化曲线 Fig. 10 Potentiodynamic polarization curves of Mg-3Y-1.5Nd specimens after being immersed in different conditions for 50 h
表 2 Mg-3Y-1.5Nd合金在含小球藻和不含小球藻条件下浸泡50 h后的极化曲线拟合电化学参数 Table 2 Electrochemical parameters fitted from thepotentiodynamic polarization curves after being immersedin the presence and the absence of chlorella vulgaris for 50 h
Culturemedium ba/(V·dec) bc/(V·dec) Ecorr vs SCE/V Icorr/(μA·cm-2)
With chlorellavulgaris 0.118 -0.276 -1.499 178.094
Without chlorellavulgaris 0.082 -0.267 -1.494 34.392

图 11为Mg-3Y-1.5Nd合金在小球藻培养液中的腐蚀模型。如图 11所示,在基体材料表面形成不溶性的Mg3(PO4)2及Mg2(OH)2CO3腐蚀产物膜。镁的氧化物与生物膜共同构成的复合膜层为小阳极区,电子从阳极区转移到阴极区形成OH-,这导致镁不断被氧化形成镁的氧化物而沉淀在试样表面,同时光合作用产氧导致氧去极化作用加速镁的溶解。结合失重实验可以看到Mg-3Y-1.5Nd合金在小球藻中的失重速率普遍高于不含小球藻的培养液,且随着浸泡时间的增加失重速率均增加。综上所述,小球藻能够加快Mg-3Y-1.5Nd合金的腐蚀进程。

图 11 Mg-3Y-1.5Nd合金在含小球藻的f/2培养液中的腐蚀模型[18] Fig. 11 Mechanism model of Mg-3Y-1.5Nd alloy corrosion induced in f/2 culture medium with chlorella vulgaris[18]
3 结论

(1) 随着浸泡时间的增加,Mg-3Y-1.5Nd合金在含小球藻和不含小球藻的培养液中失重速率呈现增加的趋势,同时Mg-3Y-1.5Nd合金在有小球藻的情况下腐蚀失重速率更高。在含有小球藻培养液中的Mg-3Y-1.5Nd合金表面呈点蚀特征。小球藻能够加速Mg-3Y-1.5Nd合金的腐蚀。

(2) 含小球藻培养基中的Mg-3Y-1.5Nd合金表面氧化膜迅速被耗尽,表现为高的腐蚀速率。浸泡在含小球藻培养液中的高频容抗弧半径均小于在不含小球藻的培养液中的容抗弧半径,表明小球藻的存在可有效降低电极表面的极化电阻,促进Mg-3Y-1.5Nd合金的腐蚀。

(3) 小球藻光合作用使在生物膜下产生高浓度溶解氧,增强氧还原阴极电流,发生氧去极化反应从而促进Mg-3Y-1.5Nd合金腐蚀。

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