材料工程  2020, Vol. 48 Issue (1): 92-97   PDF    
http://dx.doi.org/10.11868/j.issn.1001-4381.2018.001138
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代晓腾, 马鸣龙, 张奎, 李永军, 袁家伟, 刘小稻, 王胜青
DAI Xiao-teng, MA Ming-long, ZHANG Kui, LI Yong-jun, YUAN Jia-wei, LIU Xiao-dao, WANG Sheng-qing
Ce对铸态Mg-6Zn合金组织与导热性能的影响
Effect of Ce on microstructure and thermal conductivity of as-cast Mg-6Zn alloy
材料工程, 2020, 48(1): 92-97
Journal of Materials Engineering, 2020, 48(1): 92-97.
http://dx.doi.org/10.11868/j.issn.1001-4381.2018.001138

文章历史

收稿日期: 2018-09-27
修订日期: 2019-04-08
Ce对铸态Mg-6Zn合金组织与导热性能的影响
代晓腾1 , 马鸣龙1 , 张奎1 , 李永军1 , 袁家伟1 , 刘小稻2 , 王胜青2     
1. 有研工程技术研究院有限公司 有色金属材料制备加工国家重点实验室, 北京 101499;
2. 南京云海特种金属股份有限公司, 南京 211224
摘要:利用光学金相显微镜(OM)、X射线衍射仪(XRD)、扫描电镜(SEM)、能谱仪(EDS)、透射电镜(TEM)等分析手段研究铸态Mg-6Zn-xCe合金的微观组织,利用闪光法求得合金热导率随Ce含量的变化规律。结果表明:Mg-6Zn合金主要由α-Mg和Mg7Zn3相组成,添加稀土元素Ce后,合金中出现三元相Ce5(Mg,Zn)41,主要分布于晶界和枝晶间,三元相的产生对Mg7Zn3相有抑制作用;Ce元素的添加使合金共晶组织含量增多,且随Ce含量增加共晶组织分布的连续性增强;合金热导率随Ce含量的增加逐渐降低,原因可能是随着Ce含量升高,合金中共晶组织的体积分数增加,分布更加连续,对电子散射作用增强,延长电子传导路径,增大了热阻,使合金热导率降低。
关键词铸态Mg-Zn-Ce镁合金    微观组织    热导率    
Effect of Ce on microstructure and thermal conductivity of as-cast Mg-6Zn alloy
DAI Xiao-teng1, MA Ming-long1, ZHANG Kui1, LI Yong-jun1, YUAN Jia-wei1, LIU Xiao-dao2, WANG Sheng-qing2    
1. State Key Laboratory of Nonferrous Metals and Processes, GRIMAT Engineering Institute Co., Ltd., Beijing 101499, China;
2. Nanjing Yunhai Special Metals Co., Ltd., Nanjing 211224, China
Abstract: The microstructure of as-cast Mg-6Zn-xCe alloy was investigated by optical microscope (OM), X-ray diffraction (XRD), scanning election microscopy (SEM), energy dispersive spectrometer (EDS), transmission electron microscopy (TEM)and the changing rule of thermal conductivity with the content of Ce was investigated using the flash method. The results show that Mg-6Zn alloy is mainly composed of α-Mg and Mg7Zn3 phases. The ternary phase Ce5 (Mg, Zn)41 which is mainly distributed between grain boundaries and dendrites appears in the alloy after the addition of the rare earth element Ce, and the appearance of ternary phase has an inhibitory effect on Mg7Zn3 phase. The content of eutectic structure is increased by the addition of Ce, and the distribution continuity is improved with the increase of Ce content. The thermal conductivity of the alloy is decreased with the increase of Ce content, which may be caused by the increase of volume fraction, more continuous distribution of eutectic structure in the alloy, the enhanced electron scattering, the extended electron conduction paths and the increased thermal resistance, ultimately the thermal conductivity of the alloy is reduced.
Key words: as-cast Mg-Zn-Ce alloy    microstructure    thermal conductivity    

镁合金是目前最轻的金属结构材料,比强度和比刚度高,具有良好的电磁屏蔽性能、阻尼性能和切削加工性能[1-3]。随着对镁合金研究的不断深入,镁合金的应用领域得到不断拓展,尤其是具有高导热、高力学性能的镁合金在许多领域应用潜力巨大[4-5]

纯镁力学性能很低,铸态屈服强度仅为21 MPa左右,作为结构材料在工程上没有实用价值,必须对其进行合金化。常见的Mg-Al系、Mg-RE系合金在经合金化后力学性能显著提升,但与之相反的是导热性能却明显降低,且合金元素添加量越高,导热性能往往下降越明显,如铸造镁合金AM50A,室温屈服强度可达125 MPa,但热导率仅为65 W·m-1·K-1,较纯镁下降了58%,而提高合金元素添加量的铸态AM60B镁合金,室温屈服强度提升至130 MPa,热导率则下降至61 W·m-1·K-1。因此,镁在合金化提高力学性能的同时要保证较高的导热性能难度很大,力学性能与导热性能发展不平衡这一矛盾严重阻碍了镁合金在有力学-导热双重性能需求的工程领域中的应用[6-8]

在现有的镁合金系中,Mg-Zn系合金由于Zn和Mg原子半径接近,且两种元素具有相同的晶体结构和元素化合价,使得Zn元素的添加对镁合金导热性能不利影响较小,因而在导热方面具有较大潜力,是目前重点研究的导热镁合金体系之一[8-11]。但是,Mg-Zn系合金也存在耐蚀性差、高温力学性能不佳等问题。已有研究表明,稀土元素Ce能够改善镁合金组织,提高合金的综合性能,基于此,本研究以Mg-6Zn-xCe为研究对象,分析Ce含量的变化对铸态合金组织与导热性能的影响规律,希望进一步扩大及发展导热镁合金的体系,为最终产品的应用提供必要的理论基础及实验数据。

1 实验材料与方法

目标合金成分为Mg-6Zn-xCe(x=0,0.5,1.0,1.5(质量分数,下同)),所用合金原材料为纯镁(99.98%)、纯锌(99.98%)和纯铈(99.99%),采用中频感应炉在氩气和四氟乙烷(比例为20:1)保护气氛中加热熔炼。首先在低碳钢制坩埚加入纯镁并加热至760 ℃,待纯镁全部熔化后加入纯锌和纯铈,继续加热至780 ℃,保温10 min,保证各组元全部熔化,同时进行机械搅拌,尽量减少元素偏析,随后静置冷却至760 ℃,用ϕ64 mm×70 mm不锈钢取样器从熔体中心取样并在水中快速冷却。采用(ICP-AES)电感耦合等离子体发射光谱仪测试了试样的实际成分,结果如表 1所示,与理论值接近,满足实验需求。

表 1 实验合金化学成分(质量分数/%) Table 1 Chemical compositions of the experimental alloys(mass fraction/%)
Alloy Zn Ce Mg
Mg-6Zn 5.98 0 Bal
Mg-6Zn-0.5Ce 6.12 0.55 Bal
Mg-6Zn-1.0Ce 6.12 1.07 Bal
Mg-6Zn-1.5Ce 5.72 1.48 Bal

在不同成分Mg-6Zn-xCe合金铸锭的相同位置取样,分别进行组织观察及性能测试。在Axiovert 200MAT型光学显微镜上进行金相组织观察,腐蚀剂为体积分数4%的硝酸乙醇溶液;X射线衍射分析在X-PertPro型多晶X射线衍射仪上进行,扫描范围为10°~90°,靶材为铜靶;采用附带能谱仪的JSM-7001F型扫描电子显微镜观察合金背散射组织形貌并对合金进行面扫描分析;透射电镜实验所用试样为ϕ3 mm×50 μm圆形薄片,实验前在Gatan model 691型离子减薄仪上进行离子减薄处理,利用JEOL JEM-2010型高分辨透射电子显微镜观察合金的明场像和选区电子衍射花样,并对所选位置进行能谱测试;合金的热扩散系数在LFA-427型激光热导仪上进行;按照GB/T 1423-1996《贵金属及其合金密度的测试方法》测试试样的密度。

2 结果与分析 2.1 合金显微组织及物相分析

图 1为Mg-6Zn-xCe铸态合金的金相组织。图 1(a)为Mg-6Zn合金,主要由α-Mg基体和分布于晶界的共晶组织组成。图 1(b)(c)(d)为Mg-6Zn-xCe(x=0.5,1.0,1.5)合金,可以看出,随着Ce含量增加,合金共晶组织体积分数明显增加,且逐渐向网状过渡,连续性增强。

图 1 铸态Mg-6Zn-xCe合金显微组织 (a)x=0;(b)x=0.5;(c)x=1.0;(d)x=1.5 Fig. 1 Microstructures of as-cast Mg-6Zn-xCe alloys (a)x=0;(b)x=0.5;(c)x=1.0;(d)x=1.5

正常情况下,在凝固过程中,α-Mg作为领先相首先凝固,熔体中溶质原子浓度不断提高,富集在固-液界面前沿,抑制枝晶生长,晶粒尺寸获得细化[12-14]。另外,由于Ce在Mg中的固溶度极低,会加剧Ce在晶界的富集,造成共晶组织连续性增强。

图 2为铸态Mg-6Zn-xCe合金X射线衍射图谱和基体晶格畸变量统计图,由图 2(a)可见,Mg-6Zn二元合金主要由α-Mg相和Mg7Zn3相组成。加入第三组元Ce后,X射线衍射图谱中出现微弱的未知相衍射峰,同时,Mg7Zn3相衍射峰强度减弱,说明Ce的加入抑制了Mg-Zn二元相的形成。随着Ce含量的增加,未知相衍射峰逐渐增强。通过比对PDF卡片,结合Mg-Zn-Ce合金相关文献报道[15-16],推测此相可能为Mg12Ce相,由于共晶组织中混入了Zn原子,衍射峰发生偏移,后面将进一步验证。对α-Mg基体的晶格畸变量进行计算,结果如图 2(b)所示,4种合金点阵常数均小于纯镁,且a轴与c轴晶格畸变量均随Ce含量增多而减少。

图 2 铸态Mg-6Zn-xCe合金XRD衍射图谱(a)和基体晶格畸变量统计图(b) Fig. 2 XRD patterns(a)and lattice distortion amount(b)of as-cast Mg-6Zn-xCe alloys

图 3为铸态Mg-6Zn-xCe的面扫描结果。由图 3可见,Zn元素在基体和共晶组织中均有分布,但共晶组织中Zn浓度明显高于基体;Ce在基体中含量极少,主要偏聚在位于晶界的共晶组织中。两种元素的偏聚位置基本重合,且随着Ce含量提高,两种元素偏聚位置的重合度进一步提高。除此之外,对比不同成分合金中Zn元素的分布图可知,随Ce含量升高,偏聚在共晶组织中的Zn含量不断增多,由于不同成分合金中Zn的质量分数是固定的,可以推断,Zn在α-Mg基体中的固溶度随Ce含量的升高而降低,与之对应的基体晶格畸变量随Ce含量升高而降低。

图 3 铸态Mg-6Zn-xCe合金面扫描照片1-Zn; 2-Ce (a)x=0.5;(b)x=1.0;(c)x=1.5 Fig. 3 EDS mappings of as-cast Mg-6Zn-xCe alloys 1-Zn; 2-Ce (a)x=0.5;(b)x=1.0;(c)x=1.5

图 4为铸态Mg-6Zn合金TEM照片和能谱分析结果。对图 4(a)中标记位置A进行衍射花样标定和能谱分析。结果表明,第二相的衍射花样标定为体心立方结构的Mg7Zn3相,晶格常数a=1.417 nm,与PDF卡片中Mg7Zn3相晶格常数十分接近(a=1.407 nm)。能谱分析如图 4(c)所示,结果显示共晶组织中Mg:Zn原子比接近7:3,可以确定,铸态Mg-6Zn合金中第二相为Mg7Zn3相。

图 4 铸态Mg-6Zn合金TEM照片和能谱分析结果 (a)明场像;(b)衍射斑点标定;(c)能谱分析 Fig. 4 TEM images and EDS analysis of as-cast Mg-6Zn alloy (a)bright field image; (b)eutectic structure diffraction spot; (c)EDS analysis

图 5为铸态Mg-6Zn-1.0Ce合金TEM照片和能谱分析结果。对图 5(a)中标记位置A进行衍射花样标定和能谱分析,结果如图 5(b)图 5(c)所示。第二相衍射花样标定结果显示该相与Ce5Mg41相晶体结构基本吻合,与Mg12Ce不符,但点阵常数存在一定差异。Ce5Mg41相为四方结构,点阵常数a=1.478 nm,c=1.043 nm,而根据衍射花样求得的点阵常数结果为a=1.324 nm,c=1.061 nm。能谱结果显示,合金第二相中除了Mg和Ce之外,还含有大量的Zn原子,第二相中Ce的原子百分比与Ce5Mg41中Ce的原子百分比非常接近,结合图 5(b)的衍射花样标定结果,推测该相为三元相Ce5(Mg, Zn)41

图 5 铸态Mg-6Zn-1.0Ce合金TEM照片和能谱分析结果 (a)明场像;(b)衍射斑点标定;(c)能谱分析 Fig. 5 TEM images and EDS analysis of as-cast Mg-6Zn-1.0Ce alloy (a)bright field image; (b)eutectic structure diffraction spot; (c)EDS analysis

由于Ce原子在Mg中极限固溶度很小,可溶于基体中的量很少,凝固过程中会富集在固-液界面前沿的未凝固区域,浓度随基体的凝固程度提高而进一步上升。此外,随着温度降低,Zn在Mg中的最大固溶度降低,导致大量Zn原子在结晶前沿富集,最终形成了具有Ce5Mg41相结构的三元相Ce5(Mg, Zn)41,而不是文献中常见的二元相Mg12Ce。Zn原子的半径小于Mg原子,在参与形成第二相的过程中造成了晶格畸变,但并没有改变晶体结构,因此最终只是第二相的晶格常数发生了一定的变化。随着Ce含量的升高,共晶组织体积分数不断增加,大量的Zn原子迁移至晶界形成Ce5(Mg, Zn)41相,由于该相的形成温度比Mg7Zn3相高(参照Ce5Mg41),凝固过程中优先形成,最终导致Mg7Zn3相的形成受到抑制,与之对应的XRD中Mg7Zn3相衍射峰强度随Ce含量增多而不断降低。

2.2 热导率测试结果与分析

热导率通过闪光法进行测量。闪光法测量热导率是通过测量试样温度随时间的变化率得出热扩散系数,在已知材料比热容和密度后,通过下述公式计算得到热导率λ[17]

(1)

式中:α为热扩散系数,mm2·s-1ρ为密度,g·cm-3c为比热容,J·g-1·K-1

合金的热扩散系数和密度数据为实验测量所得,比热根据Kopp-Neumann法则[18]计算得到,结果如表 2所示。由表 2可见,随着Ce含量的增加,合金热导率呈下降趋势,但相比常见的AZ,AM等系列商用镁合金仍有较大优势[19]

表 2 Mg-6Zn-xCe合金的热扩散系数、密度、比热容和热导率 Table 2 Thermal diffusivity, density, specific heat and thermal conductivity of Mg-6Zn-xCe alloys
Alloy Thermal diffusivity/(mm2·s-1) Density/(g·cm-3) Specific heat/(J·g-1·K-1) Thermal conductivity/(W·m-1·K-1)
Mg-6Zn 61.723 1.826 1.001 113
Mg-6Zn-0.5Ce 60.648 1.835 0.997 111
Mg-6Zn-1.0Ce 60.291 1.840 0.992 110
Mg-6Zn-1.5Ce 58.398 1.852 0.988 107

根据现有的理论,电子是镁合金中主要的热能传导介质[20]。因此,合金中干扰电子传播的因素都会产生热阻。在实际情况下,金属内总是存在各种各样的缺陷,这些缺陷或是对电子有散射作用,减小了电子的平均自由行程,或是直接阻断电子的传播路径,使得金属热导率下降[9, 20]。热导率与合金中的组织和微观结构密切相关,合金元素含量、合金元素固溶度、第二相形态与分布、合金加工状态、织构等都是影响热导率的重要因素。

在Mg-6Zn-xCe合金中,Ce的质量分数作为唯一变量,对合金热导率变化起到关键作用。基体中固溶的合金原子会导致基体产生晶格畸变,对电子产生散射,降低镁合金热导率。由图 2(b)图 3面扫描结果分析得知,Mg基体中Zn原子的固溶度随Ce含量升高而降低,基体纯净度提高,晶格畸变程度降低,有利于热传递。除了基体中的固溶原子,第二相也会对合金热导率产生影响。分析认为,第二相体积分数增加,引入新的相界面,增加了电子的散射源,对电子散射能力增强,热阻增大,使合金热导率降低;第二相分布的连续性增强,电子优先绕过第二相沿热阻较小的基体传导,传导路径延长,合金热导率降低。在本合金体系中,随Ce含量的增加,合金中第二相的体积分数增大,且趋于连续分布,对合金热导率的不利影响逐渐增大,这与Mg-6Zn-xCe合金随Ce含量增加热导率的变化趋势吻合,因此,针对研究的Mg-6Zn-xCe合金,组织中的第二相是影响该合金热导率的主导因素,即Ce5(Mg, Zn)41相的体积分数及分布状态最终决定了合金的热传导性能。

3 结论

(1) Ce含量的增加使合金共晶组织数量增多,形状向网状转变,连续性增强。

(2) Mg-6Zn合金主要由α-Mg和Mg7Zn3相构成,添加Ce元素后,合金中出现三元相Ce5(Mg, Zn)41,同时Mg7Zn3的形成受到抑制,含量明显减少。

(3) 合金热导率随Ce含量的增加逐渐降低,可能是合金中第二相体积分数随Ce含量提高而增加,分布趋于连续,对电子传导的不利影响增大,降低了合金热导率。

参考文献(References)
[1]
曾小勤, 史枭颖. 稀土镁合金强韧性设计与开发[J]. 航空材料学报, 2017, 37(1): 18-25.
ZENG X Q, SHI X Y. Strengthening and toughening design and development of Mg-rare earth alloys[J]. Journal of Aeronautical Materials, 2017, 37(1): 18-25.
[2]
袁杰, 郭宝会. Mg合金在汽车工业中的应用进展[J]. 铸造技术, 2017, 38(12): 2799-2804.
YUAN J, GUO B H. Research advances of magnesium alloys in automobile applications[J]. Foundry Technology, 2017, 38(12): 2799-2804.
[3]
王群, 王婧超, 李雄魁, 等. 航天用轻质结构材料研究进展及应用需求[J]. 宇航材料工艺, 2017, 47(1): 1-4.
WANG Q, WANG J C, LI X K, et al. Research progress and application requirements of lightweight structure materials for aerospace applications[J]. Aerospace Materials & Technology, 2017, 47(1): 1-4.
[4]
王荣贵. 镁合金散热器挤压工艺研究[J]. 中国金属通报, 2009(46): 42-43.
WANG R G. Study on extrusion process of magnesium alloy radiator[J]. China Metal Bulletin, 2009(46): 42-43.
[5]
吴国华, 陈玉狮, 丁文江. 镁合金在航空航天领域研究应用现状与展望[J]. 载人航天, 2016, 22(3): 281-292.
WU G H, CHEN Y S, DING W J. Current research, application and future prospect of magnesium alloys in aerospace industry[J]. Manned Spaceflight, 2016, 22(3): 281-292. DOI:10.3969/j.issn.1674-5825.2016.03.002
[6]
LUO A A. Magnesium casting technology for structural applic-ations[J]. Journal of Magnesium & Alloys, 2013, 1(1): 2-22.
[7]
LEE S, HAM H J, SU Y K, et al. Thermal conductivity of magn-esium alloys in the temperature range from -125℃ to 400℃[J]. International Journal of Thermophysics, 2013, 34(12): 2343-2350. DOI:10.1007/s10765-011-1145-1
[8]
YUAN J W, ZHANG K, LI T, et al. Anisotropy of thermal cond-uctivity and mechanical properties in Mg-5Zn-1Mn alloy[J]. Materials & Design, 2012, 40: 257-261.
[9]
YING T, ZHENG M Y, LI Z T, et al. Thermal conductivity of as-cast and as-extruded binary Mg-Zn alloys[J]. Journal of Alloys & Compounds, 2014, 608(38): 19-24.
[10]
袁家伟.高导热Mg-Zn-Mn合金及其性能研究[D].北京: 北京有色金属研究总院, 2013.
YUAN J W.Study on high thermal conductivity Mg-Zn-Mn alloy and its properties[D].Beijing: General Research Institute for Nonferrous Metals, 2013. http://cdmd.cnki.com.cn/Article/CDMD-86403-1013227951.htm
[11]
YUAN J W, ZHANG K, ZHANG X, et al. Thermal character-istics of Mg-Zn-Mn alloys with high specific strength and high thermal conductivity[J]. Journal of Alloys & Compounds, 2013, 578(6): 32-36.
[12]
杨明波, 潘复生, 李忠盛, 等. 镁合金铸态晶粒细化技术的研究进展[J]. 铸造, 2005, 54(4): 314-319.
YANG M B, PAN F S, LI Z S, et al. Research and development of the as-cast grain refinement technology of magnesium alloys[J]. Foundry, 2005, 54(4): 314-319. DOI:10.3321/j.issn:1001-4977.2005.04.002
[13]
余琨, 黎文献, 张世军. Ce对镁及镁合金中晶粒的细化机理[J]. 稀有金属材料与工程, 2005, 34(7): 1013-1016.
YU K, LI W X, ZHANG S J. Mechanism of grain refining by adding cerium in Mg and Mg alloys[J]. Rare Metal Materials and Engineering, 2005, 34(7): 1013-1016. DOI:10.3321/j.issn:1002-185X.2005.07.002
[14]
苏再军, 杨树忠, 刘楚明, 等. Zn对铸态Mg-Y-Nd-Zr合金组织和力学性能的影响[J]. 材料工程, 2017, 45(9): 116-122.
SU Z J, YANG S Z, LIU C M, et al. Effect of Zn on micros-tructure and mechanical properties of as-cast Mg-Y-Nd-Zr alloys[J]. Journal of Materials Engineering, 2017, 45(9): 116-122.
[15]
LI Q, FAN S, PENG J, et al. Effects of Ce on microstructure and mechanical properties of ZM21 magnesium alloy[J]. Materials Research Innovations, 2009, 18(Suppl 4): 178-182.
[16]
吴安如, 夏长清. 铈含量对ZK60镁合金组织和性能的影响[J]. 材料热处理学报, 2006, 27(1): 45-48.
WU A R, XIA C Q. Effect of cerium content on microstructure and properties of ZK60 magnesium alloy[J]. Transactions of Materials and Heat Treatment, 2006, 27(1): 45-48.
[17]
袁家伟, 李婷, 李兴刚, 等. Mg-4Zn-1Mn镁合金均匀化热处理及导热率[J]. 材料热处理学报, 2012, 33(4): 27-32.
YUAN J W, LI T, LI X G, et al. Homogenizing heat treatment and thermal conductivity of Mg-4Zn-1Mn magnesium alloy[J]. Transactions of Materials and Heat Treatment, 2012, 33(4): 27-32.
[18]
潘虎成.镁合金导热性能的研究[D].重庆: 重庆大学, 2013.
PAN H C.Study on thermal conductivity of magnesium alloy[D].Chongqing: Chongqing University, 2013. http://d.old.wanfangdata.com.cn/Thesis/D426574
[19]
游国强, 白世磊, 明玥, 等. 镁合金导热性能研究进展[J]. 功能材料, 2016, 47(5): 30-35.
YOU G Q, BAI S L, MING Y, et al. Research progress on thermal conductivity of magnesium alloys[J]. Journal of Functional Materials, 2016, 47(5): 30-35.
[20]
GAO X, NIE J F. Structure and thermal stability of primary intermetallic particles in an Mg-Zn casting alloy[J]. Scripta Materialia, 2007, 57(7): 655-658. DOI:10.1016/j.scriptamat.2007.06.005