材料工程  2020, Vol. 48 Issue (1): 48-53   PDF    
http://dx.doi.org/10.11868/j.issn.1001-4381.2019.000217
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张冰清, 杨小波, 孙志强, 苗镇江, 王华栋, 吕毅
ZHANG Bing-qing, YANG Xiao-bo, SUN Zhi-qiang, MIAO Zhen-jiang, WANG Hua-dong, LYU Yi
纤维增强石英复合材料的改性处理及性能研究
Modification treatment and properties research of fiber reinforced silicon dioxide composites
材料工程, 2020, 48(1): 48-53
Journal of Materials Engineering, 2020, 48(1): 48-53.
http://dx.doi.org/10.11868/j.issn.1001-4381.2019.000217

文章历史

收稿日期: 2019-03-12
修订日期: 2019-07-29
纤维增强石英复合材料的改性处理及性能研究
张冰清 , 杨小波 , 孙志强 , 苗镇江 , 王华栋 , 吕毅     
航天特种材料及工艺技术研究所, 北京 100074
摘要:采用气相接枝方法对纤维增强石英复合材料进行改性处理,对材料的微观形貌、比表面积、介电性能、力学性能和吸湿率等进行测试和分析。结果表明,改性处理和后续热处理对材料的微观形貌和比表面积影响很小,且对材料的介电性能和力学性能没有损伤。改性处理后,材料的介电损耗随频率的变化范围从4.7×10-3~6.8×10-3明显降低到1.7×10-3~2.9×10-3,拉伸强度从48.58 MPa明显提高到63.49 MPa。改性处理的优选处理条件为(Tbp+30℃)/72 h/80%M。材料的极限吸湿率在改性处理后从6.35%降低到0.32%,说明该方法具有优异的防潮效果。
关键词石英    复合材料    改性    性能    
Modification treatment and properties research of fiber reinforced silicon dioxide composites
ZHANG Bing-qing, YANG Xiao-bo, SUN Zhi-qiang, MIAO Zhen-jiang, WANG Hua-dong, LYU Yi    
Aerospace Institute of Advanced Materials & Processing Technology, Beijing 100074, China
Abstract: The fiber reinforced quartz composites were modified by gaseous phase grafting method, and then the microcosmic pattern, specific surface area, dielectric properties, mechanic properties, moisture absorption rate and other properties of composites were measured and analyzed. The results indicate that the modification treatment and subsequent heat treatment have little influence on microcosmic pattern and specific surface area of composite, moreover no damage to dielectric properties or mechanic properties of composite occurs. After modification, the range of dielectric loss variation with frequency of composites is decreased significantly from 4.7×10-3-6.8×10-3 to 1.7×10-3-2.9×10-3, while the tensile strength of composites is increased evidently from 48.58 MPa to 63.49 MPa. The optimized processing condition of modification is (Tbp+30℃)/72 h/80% M. The ultimate moisture absorption rate of the composites shows significant decrease from 6.35% to 0.32% after the modification, demonstrating the excellent moisture prevention effects of this method.
Key words: silicon dioxide    composites    modification    property    

纤维增强石英复合材料因其具有耐高温、抗烧蚀、抗热震、低密度、低介电、高强度等众多优势,是一种综合性能优异的耐高温透波材料,具有透波/隔热/承载一体化功能,广泛应用于国内外高性能飞行器透波窗口[1-3]。通过仿形织成整体预制体后复合成型,可以更好地保持材料的整体性,明显提高抗冲击能力[4-5]。然而,此类材料在空气中易吸潮,这对透波性能影响较大,不利于武器系统的制导可靠性和稳定性,明显影响了其广泛应用。吸潮性与表面润湿性密切相关,这是由化学组成和微观几何结构共同决定的[6]。由于石英类材料含有大量羟基,再加上复合材料表面和内部均存在大量孔隙,导致该类材料在空气中易吸潮。因此深入研究一种防潮性能优异的处理方法,对该类材料的广泛应用具有重要意义。

目前,对材料进行防潮处理的主要试剂包括有机涂层和无机涂层,采用的方法主要有浸渍法、喷涂法、气相沉积法等[7-12]。无机涂层(如微晶玻璃、SiO2)主要通过制备高性能致密涂层来封闭表面气孔,阻止多孔材料吸附水分,使用温度高,但其制备工艺相对复杂、防潮效果不够稳定[7-9]。有机涂层(如有机硅树脂、PVDF)一般通过浸渍或喷涂聚合物制得,制备工艺相对简单,但涂层的均匀性不易控制、防潮效果有限、耐高温性能差,且存放过程中涂层不够稳定[9-13]

近年来,通过有机小分子改性处理达到防潮效果得到一定的进展。尹正帅等[13]使用烷基化改性使得石英陶瓷材料表面的羟基与改性剂发生接枝反应,使材料不易吸附空气中的水分,极大地提升了材料的防潮性能。陈海坤等[14]使用R1—O—Si(R2)3结构(R1, R2均为烷基,通式为CnH2n+1)的试剂通过气相超临界方法对陶瓷隔热瓦进行接枝,处理后材料的羟基和结合水明显减少,取得了良好的防潮效果。但是,采用R1—O—Si(R2)3提高材料防潮效果的研究并不充分,且对于与透波、承载功能相关的介电、力学等性能研究很少,对于随飞行器经高温环境后的状态也缺乏研究。本工作拟采用该类有机试剂对纤维增强石英复合材料进行改性处理,并通过后续热处理模拟经高温环境后的状态,研究处理前后复合材料的微观形貌、比表面积、介电性能、力学性能等综合性能,并通过探讨接枝机制和防潮效果,综合分析改性处理对复合材料的性能影响。

1 实验材料与方法 1.1 原材料

R1—O—Si(R2)3(纯度>95%)购自Alfa公司,作为改性试剂用于材料的整体改性。三防保护剂(DBSF-6102)购自哈尔滨化工研究院,作为喷漆试剂用于材料的表面处理。恒温恒湿处理实验所用水为超纯水。复合材料为本单位研制产品,首先使用190tex石英玻璃纤维纱通过2.5D编织方式得到平板预制体,然后使用硅溶胶对预制体进行多次复合浸渍成型得到复合材料坯体。

1.2 制备

首先将复合材料坯体通过机械加工形成各种测试所需样品;其次将机加后样品放入高温实验箱中进行缓慢烘干,冷却后称重;然后将样品分成3组,分别为不进行任何处理、进行改性处理以及进行改性处理后热处理。采用气相接枝方法进行改性处理,需将样品和改性试剂放入密封容器内,并整体保温使试剂充分气化后与样品反应(在沸点以上温度保温24~120 h),然后将样品取出,在通风处晾至质量不再变化,最后通过计算得到的增重率即为接枝率。另外,改性处理后热处理的条件为600℃热处理1 h。

为了对比不同方法的防潮效果,部分样品需要进行表面喷漆处理,方法为通过喷枪喷涂三防保护剂后,100 ℃左右固化6 h以上。按照GB/T5480-2008标准要求,测试前需将样品烘干后称重,将样品放入高温湿热实验箱,经过一定时间的湿热处理(50 ℃,95%)后,取出样品再次称重,此增重率即为吸湿率。

1.3 测试分析

用Phenom G2 Pro台式扫描电子显微镜观察了复合材料的表面形貌。用ASAP2420全自动比表面积及孔隙率分析仪测试了复合材料的比表面积,测试标准为GB/T19587-2004。用SDJ03F-A高温湿热实验箱测试了复合材料的极限吸湿率,测试标准为GB/T5480-2008。用N5230介电参数测试系统测试了复合材料的介电性能,测试标准为Q/Hp32-2012。用CMT5504微机控制电子拉伸机大变形引伸计测试了复合材料的力学性能,测试标准为Q/Hp48-2013。

2 综合性能 2.1 形貌分析

用扫描电子显微镜对复合材料进行断面形貌表征,结果示于图 1图 1(a)为复合材料未处理的形貌,可以看出复合材料纤维断裂呈现交错形态,断面不整齐,纤维有拔出的特征,说明该复合材料主要表现出韧性断裂的特点。图 1(b)为改性处理后的形貌,可以看出处理后复合材料纤维断裂仍然呈现交错形态,纤维拔出特征明显。图 1(c)为改性处理后再进行热处理后的形貌,可以看出处理后复合材料纤维断裂仍主要呈现纤维拔出的特征。综合来看,改性处理和后续热处理对复合材料微观形貌影响不明显。

图 1 复合材料的扫描电镜照片 (a)未处理;(b)改性处理;(c)热处理 Fig. 1 SEM images of composites (a)untreatment; (b)modified treatment; (c)heat treatment
2.2 比表面积分析

采用气体吸附BET法测定了复合材料的比表面积,结果发现未处理样品的比表面积为69.09 m2/g,改性处理样品的比表面积为68.91 m2/g,热处理样品的比表面积为69.76 m2/g。改性处理后比表面积略有降低,这可能是由于接枝反应使得有机官能团占据了材料中的活性位点,或者对部分微孔产生了封堵效果;热处理后比表面积略有增加且超过改性处理前,这是由于热处理使得有机官能团被氧化而生成了SiO2,材料中新增了多孔状SiO2,因而比表面积有所增加。综合来看,改性处理以及热处理前后比表面积变化较小,说明复合材料的微观结构组成变化不大。

2.3 介电性能分析

复合材料的室温介电性能测试结果如图 2所示。从图 2中可以看出,在7~18 GHz频率范围内,样品的介电性能随频率变化均很小,呈现了良好的频率稳定性。由图 2可知,改性处理对介电损耗的改善作用明显,介电损耗随频率的变化范围从4.7×10-3~6.8×10-3明显降低至1.7×10-3~2.9×10-3,这是因为烘干后的材料表面由于羟基的存在仍然会吸附少量的水,介电损耗对于水的存在非常敏感,而改性处理后羟基转化为疏水性基团,因而可以明显降低介电损耗。另一方面,改性处理对介电常数的影响很小,从2.92变化至3.02,这主要是由于改性处理通过接枝的方式引入了新的有机官能团,不再是纯粹的无机SiO2,可能导致介电极化机制发生一定变化。而热处理后介电常数变为2.87,介电损耗变为5.1×10-3,与完全未处理的状态接近,这是由于热处理后有机官能团被氧化生成了多孔状的SiO2,材料结构与未处理状态类似。综合来看,改性处理和改性后热处理对材料的介电性能没有损伤。

图 2 复合材料的介电性能 (a)介电常数;(b)介电损耗 Fig. 2 Dielectric properties of composites (a)dielectric constant; (b)dielectric loss
2.4 力学性能分析

复合材料的室温力学性能测试结果如表 1所示,其中拉伸性能和压缩性能均为同一方向测试结果。改性处理后拉伸强度由48.58 MPa提高至63.49 MPa,模量也从12.71 GPa提高至15.84 GPa,强度与模量均明显增加,说明改性处理使得材料的断裂韧度增加。相比未处理状态,改性处理通过接枝生成改性基团,提高了横向断裂韧度,使得纤维-基体界面的结合更为紧密,复合材料受力时裂纹扩展至纤维附近,纤维拔出机制起到增强增韧的作用,拉伸强度获得一定的提升[15]。由表 1可知,拉伸强度和模量在后续热处理后均略有下降,但仍然比未处理材料要高,这主要是由于高温下接枝的改性试剂、纤维和基体的成分会相互扩散并发生化学反应,使纤维有一定程度的受损,从而导致材料拉伸性能下降。另一方面,压缩强度及其模量在改性后和热处理后的变化均很小,这主要是由于压缩性能与材料的密度和均匀性有关,同一材料的密度越大压缩强度越大,改性和热处理过程对此基本没有影响。综合来看,改性处理和改性后热处理对材料力学性能没有损伤。

表 1 复合材料的力学性能 Table 1 Mechanical properties of composites
Sample Tensile strength/
MPa
Tensile modulus of elasticity/
GPa
Compression strength/
MPa
Compression modulus of elasticity/
GPa
Untreatment 48.58 12.71 40.15 12.04
Modification treatment 63.49 15.84 39.54 13.85
Heat treatment 57.65 14.09 39.47 12.92
3 机制与效果 3.1 接枝反应机制

纤维增强石英复合材料是由硅溶胶浸入石英纤维预制体的孔洞中凝胶形成的多孔材料,内部具有纳米级的多孔状结构,因而具有多孔材料固有的吸潮特性;另一方面,其表面存在的亲水性基团羟基Si—OH使材料更容易吸潮[16-18]。这里羟基Si—OH主要来源是:烧结过程中部分羟基未能聚合脱水形成Si—O—Si链而保留下来,这是为保证纤维强度而制定烧结温度较低导致的。

由于复合材料的基体与纤维的主要成分均为SiO2,对于材料改性处理过程发生的接枝,可以表示为[19]

热处理发生反应为:

由以上反应可知,通过对复合材料进行改性处理,试剂在保温过程中汽化扩散并与材料表面和内部的羟基发生反应,将羟基Si—OH转化为硅羟基(R2)3Si—,材料中的极性基团被疏水性的非极性基团取代,与水这种极性溶剂发生排斥,导致材料极限吸湿率大幅度降低。另外,通过本方法对材料进行改性处理后进行热处理,生成的也是多孔状的SiO2,并不改变材料本体的性质。

3.2 工艺参数影响

根据上述反应式可知,试剂汽化后,1 mol R1—O—Si(R2)3可以生成1 mol R1OH,也就是反应前后密闭容器的压力不变。由于容器内试剂汽化和反应导致的压力不能超过标准大气压而造成危险,可以假定原始容器内为完全真空的状态,容器内气压完全由试剂汽化而来,当容器内气压达到标准大气压时,此时试剂加入量为最大值M

(1)

式中:V为容器体积; Mm为试剂的摩尔质量; Vm为气体的摩尔体积。由于在容器内是高温低压的非标准状态,故Vm并不等同于标准状态下的22.4L。可以根据式(2)进行估算

(2)

式中:P0为标准大气压; V0为标准状态下气体的摩尔体积,为22.4 L; T0为标准状态下的温度,为298 K; P为容器内气压; T为容器内温度; 汽化完全后容器内外压力相同P=P0时即为最大压力状态。

由式(1),(2)推知最大剂量M可以表示为

(3)

另一方面,为了保证试剂与复合材料充分发生反应,需要改性试剂浓度能达到一定数值,保证在整个反应过程中可以得到补充而不下降,使得化学反应可以有足够的动力继续进行而不是减弱或停止。

基于以上分析,将复合材料的样品分成3组,加入相同数量的改性试剂(约80%M),分别在Tbp(改性试剂沸点)+10 ℃,Tbp+30 ℃,Tbp+50 ℃的温度环境下经历24~120 h的保温时间后取出,不同条件下复合材料接枝率如图 3所示。由图 3可知,(Tbp+10 ℃)的温度环境下的接枝率随时间上升较慢,说明温度对反应速率有一定的影响,这是因为温度的提高使得接枝反应活化能加大,进而使得反应速率增快;处理时间超过72 h后,延长时间对接枝率的影响很小;120 h时不同温度处理的接枝率基本一致,说明该温度范围均可实现改性处理。在试剂用量80%M条件下,为了兼顾接枝效果与效率,优选处理条件为(Tbp +30 ℃)/72 h。

图 3 复合材料的接枝率随温度的变化 Fig. 3 Grafting rate of composites related to temperature

将复合材料的样品分成4组,分别加入质量为40%M,60%M,80%MM的改性试剂,在Tbp +30 ℃的温度环境下经历24~120 h的保温时间后取出,不同条件下复合材料接枝率如图 4所示。由图 4可知,试剂加入量为40%M的接枝率随时间上升较慢,说明剂量对反应速率有一定的影响,随着浓度的提高,反应速率增大;处理时间超过72 h后,延长时间对接枝率的影响很小;120 h时不同剂量处理的接枝率差异很小,说明该剂量范围均可实现改性处理。为了保证操作过程的安全并兼顾接枝效果与效率,本工作统一选择剂量为80%M,即优选处理条件为(Tbp +30 ℃)/72 h/80%M

图 4 复合材料的接枝率随剂量的变化 Fig. 4 Grafting rate of composites related to dose
3.3 防潮效果分析

为了表征材料的防潮效果,将复合材料的样品分成3组,分别不进行任何处理、进行改性处理以及进行表面喷漆处理。对比24,48,72,96,120 h等不同处理时间的湿热处理结果,3组样品的质量吸湿率如图 5所示。

图 5 复合材料的吸湿率 Fig. 5 Moisture absorption rate of composites

图 5可知,96h的处理即可达到饱和,不需要进一步延长处理时间。改性后的样品饱和吸湿率约为0.32%;进行喷漆处理的样品,其经过湿热处理后吸湿率约为3.30%;未进行处理的相同材料样品,其经过湿热处理后吸湿率约为6.35%。结果表明,经过改性处理后的样品具有优异的防潮效果,其极限吸湿率相比未处理样品可缩小一个数量级。这可能是由于喷漆处理仅对表面的气孔进行了封堵,对多孔材料内部结构的防潮效果有限,而改性处理对表面和内部的结构均有作用。纤维增强石英复合材料的多孔状结构和羟基是材料容易吸潮的主要原因,通过对复合材料进行改性,将材料表面和内部极性基团羟基转化为疏水性的非极性基团硅羟基,保证了材料优异的防潮性能。

4 结论

(1) 采用气相接枝方法对纤维增强石英复合材料进行处理,改性处理和后续热处理对复合材料微观形貌和比表面积影响很小。

(2) 改性处理可以明显降低复合材料的介电损耗(从4.7×10-3~6.8×10-3降低到1.7×10-3~2.9×10-3),但对介电常数影响不大,改性处理和后续热处理对材料介电性能没有损伤。

(3) 改性处理可以明显提高复合材料的拉伸强度(从48.58 MPa提高到63.49 MPa),但对压缩强度影响很小,改性处理和后续热处理对材料力学性能没有损伤。

(4) 改性处理接枝率与工艺参数相关,优选处理条件为(Tbp +30 ℃)/72 h/80%M

(5) 改性处理使得复合材料的极限吸湿率从6.35%降低到0.32%,说明该方法具有优异的防潮效果。

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