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材料工程  2020, Vol. 48 Issue (1): 19-26 |
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镁是地球上包括海洋在内储存量最丰富的轻元素之一，价格低廉，是人体内必须的营养元素。它能催化或激活机体325种酶系，参与体内所有能量代谢，且对肌肉收缩、神经运动机能、生理机能等均具有重要作用[1]。镁的弹性模量E=45 GPa，比其他生物医用材料低，是最接近骨的弹性模量，可有效缓解“应力遮挡”效应，镁合金的密度通常为1.74~2.0 g/cm3，与自然骨密度1.8~2.1 g/cm3相近，具有良好的生物力学相容性[2-3]。此外，镁在人体内有可降解性，避免了其他常用生物材料所需要的二次手术及造成的二次感染和额外费用。同时，它作为心血管的支架材料，可以有效减少病变血管发生负性重构、血管再狭窄和内膜增生等现象[4]。目前，生物镁合金在医疗上主要应用于制备骨修复植入体和心血管支架等组织工程支架等[5]。
虽然镁合金在生物医疗上有很大的优势，但是由于其本身强度和硬度较低而且在体内腐蚀速率过快，仍是制约其在临床上不能大规模应用的重要因素。由于腐蚀速率过快，在达不到服役期限前提前失效，使血管支架过早地失去支撑作用而不能对抗支架置入后的负性重构，不能起到血运重建的作用[6]；或者作为植入物在植入体内时，由于降解速率过快，产生一定量气泡，造成体内环境局部碱性等一系列临床问题[7]。因此，镁合金耐腐蚀性能的提高是推动生物镁合金临床应用的最大动力。本文从高纯化、合金化、热处理工艺、表面改性等方面综述近年来提高镁合金耐蚀性的进展，并对未来生物镁合金的研究方向进行了展望。
1 生物医用镁合金的高纯化镁的腐蚀行为与杂质元素的容限量有关，较高含量的杂质元素会生成与基体电位相差很大的第二相，产生电偶腐蚀[8]。当杂质浓度超过溶解极限时，腐蚀速率会很高；而杂志浓度低于溶解极限时，腐蚀速率会很低[9]。一些杂质元素对镁腐蚀性有很大影响，Hanawalt等[10]发现4种杂质元素(Ni, Cu, Co, Fe)会显著加速二元镁合金在盐水中的腐蚀。
任伊宾等[11]研究了含量为99%(质量分数，下同)和99.5%两种商业纯镁的腐蚀性，99%的纯镁中Fe元素含量为0.049%，远高于Fe在纯镁中的溶限量170×10-6，而含量99.5%的高纯镁中所有杂质元素含量均低于溶限量。因此在37 ℃的0.9%NaCl溶液中，纯镁具有较低的开路腐蚀电位和较高的腐蚀速率，而高纯镁由于含有较少的杂质元素表现出较高的耐蚀性。这表明降低纯镁中杂质元素的含量可以有效提高纯镁在生理盐水中的开路腐蚀电位，增加耐蚀性，然而，Fe或其他元素颗粒在有些高纯镁试样上的富集，使它们仍有较高的腐蚀速率。Johnsto等[12]比较了高纯镁和AZ91，ZE41在CO2-碳酸氢盐缓冲的Hank溶液中的腐蚀速率，发现高纯镁和AZ91有相对较低的腐蚀速率，而ZE41的腐蚀速率较高。在和人体相近的pH=7.4的溶液中，高纯镁的平均腐蚀速率(Pw)为0.4~0.64 mm/a。Abidin等[13]也在同种溶液中比较了高纯镁和挤压后的WZ21，AZ91的腐蚀速率，研究发现高纯镁和WZ21的腐蚀速率较低，而AZ91有更高的腐蚀速率，高纯镁的Pw为0.57~1.2 mm/a。
Cao等[9]研究了超高纯镁(UP镁)的腐蚀机制，用真空蒸馏得到含杂质尽可能少的超高纯镁，结果表明UP镁在含3.5%NaCl的饱和Mg(OH)2溶液的腐蚀机制一般为均匀腐蚀，测得的平均失重腐蚀速率Pw是(0.25±0.07) mm/a，轻微低于高纯镁的腐蚀速率0.3~0.5 mm/a。然而，有些试样也存在局部腐蚀和较高的腐蚀速率，失重腐蚀速率Pw分别达到了1.46 mm/a和(0.65±0.13) mm/a，较高的腐蚀速率也与试样存在局部腐蚀的腐蚀形态有关。Qiao等[14]采用了永久膜直接冷铸法来铸造高纯镁，然而低纯镁(HZG镁)被生产出来了。实验结果发现，尽管HZG镁的Fe含量满足高纯镁(HPMg)的要求，但是HZG镁的腐蚀速率远高于高纯镁，这是因为一些Fe富集相会在金属熔融或固溶过程中形成。而且，腐蚀速率在长期腐蚀过程中会出现两次急剧的增加随后降低的现象，与HP Mg的腐蚀行为不同。Peng等[15]采用区域凝固法来制备高纯Mg-Y合金，发现高纯化合金中间区域的平均腐蚀速率大约为2.17 mm/a，只有普通Mg-Y合金试样的30%，而在铸锭的顶层或底层的杂质量(Fe，Cu和Ni)比中间层高。这种方法能通过分离杂质到铸锭的底层和顶层，在中间层制备出高纯镁合金，是一个简单和可控的制备工艺。因此，尽可能地减少镁的有害杂质，提高镁的纯度，改进熔炼工艺，能使镁有更好的生物腐蚀行为。
2 生物医用镁合金的合金化添加少量合金元素即合金化能有效提高镁合金耐蚀性能，并且对材料的力学性能也有提高[16]。合金元素能细化镁合金晶粒，使其晶界随之增加，晶界能作为阻碍体液腐蚀基体的障碍物，提高基体的耐蚀性[17]。此外，某些合金元素能减少镁合金中杂质作为第二相析出，增加有害元素的固溶度，减弱镁合金在溶液中由于电偶腐蚀产生的腐蚀过快效应；还可以使阳极表面电流分布均匀，减少镁合金点蚀的发生，促进其均匀腐蚀。一些稀土元素的添加还能较大改善镁合金表面氧化膜致密性，阻碍腐蚀液的侵蚀，提高耐蚀性[18]。常见添加的合金元素有人体必需元素Zn，生物功能元素Sr，Ca，还有一些稀土元素如Nd，Y等。合金元素的添加必须满足对人体无毒副作用，具有一定的生物相容性，常用的添加合金元素对镁耐蚀性的影响如表 1所示[19-31]。
| Element | Composition(mass fraction/%) | Corrosion resistance | Conditions &values | Optimum(mass fraction/%) | Ref. |
| Zn | Mg-6Zn | ↑ | Average corrosion rate is from 0.1 mm/a to0.07 mm/a | [19] | |
| Mg-0.5Ca-0.5Zn | ↓ | Current density is from 1.96×10-5 A/cm2 to 3.06×10-5 A/cm2 | [20] | ||
| Ca | Mg-xCa(x=0.5, 0.79, 1.35) | ↑ and then ↓ | Minimum current density is 9.98×10-5 A/cm2 | 0.79 | [21] |
| Mg-xCa-0.8Zn(x=0.6, 1.6) | ↓ | Current density is from 3.5×10-6 A/cm2to 5×10-6 A/cm2 | 0.6 | [22] | |
| Mg-3Zn-0.3Zr-xCa(x=0-0.9) | ↑ and then ↓ | Minimum current density is 1.07×10-5 A/cm2 | 0.6 | [23] | |
| Sr | Mg-xSr(x=0.3-2.5) | ↑ and then ↓ | Minimum average corrosion rate is 2 mg/(cm2·d) | 0.5 | [24] |
| Mg-5Zn-xSr(x=0-1) | ↑ and then ↓ | Minimum current density is 2.2×10-5 A/cm2 | 0.2 | [25] | |
| Mg-4Zn-0.6Zr-xSr(x=0-1.6) | ↓ | Minimum average corrosion rate is 2.2 mg/(cm2·d) | 0 | [26] | |
| Nd | Mg-6Zn-1Mn-0.5Ca-0.4Nd | ↑ | Average corrosion rate is from 12.42 mm/a to 10.98 mm/a | [27] | |
| Mg-1Mn-2Zn-xNd(x=0.5, 1, 1.5) | ↑ and then ↓ | Minimum average corrosion rate is 4.93 mm/a | 1 | [28] | |
| Y | Mg-xY(x=0.25, 8, 15) | ↓ | 0.25 | [29] | |
| Mg-0.7Mn-2Zn-0.4Y | ↑ | [30] | |||
| Mg-xY-0.6Ca-0.4Zr(x=1, 4) | ↑ | Average corrosion rate is from 0.72 mm/a to 0.46 mm/a | 4 | [31] | |
| Note: ↑ Increase; ↓ Decrease. | |||||
Zhang等[19]研究了Mg-6%Zn合金经过固溶和热挤压后，在模拟体液中的生物降解行为，结果表明Zn的添加能增加Mg基体的腐蚀电位，降低降解速率，在合金表面生成的腐蚀产物是羟基磷灰石和Mg/Ca磷酸盐。Wang等[23]研究了少量Ca(< 1%)的添加对Mg-3Zn-0.3Zr合金生物腐蚀性能的影响，结果发现少量Ca的添加，会使合金的晶粒显著细化，分布更加均匀。随着Ca的增加，合金的耐蚀性会先增大后减小，且Ca添加量为0.6%时，伴随着新的带状相Ca2Mg6Zn3的出现，此时晶粒尺寸减小效应和第二相负面影响达到平衡，合金具有最好的耐蚀性能。Cheng等[25]研究了添加少量Sr对Mg-5Zn-xSr(x=0%~1.0%)系列合金生物腐蚀性能的影响，结果发现添加少量Sr会显著细化铸造Mg-5Zn合金的晶粒，且当Sr含量为0.2%时，具有最优良的耐蚀性。
添加稀土元素的镁合金具有良好的力学性能和耐蚀性，并且添加少量的稀土已被证明无细胞毒性[32]。Wang等[27]比较了Nd添加前后对Mg-6Zn-1Mn-0.5Ca合金在模拟体液中耐蚀性的影响，结果发现Nd的添加使镁合金晶粒细化，在表面生成了Ca2Mg6Zn3+Mg41Nd5的混合相, 且不活泼的Mg41Nd5相提高了镁合金的自腐蚀电位，微电偶效应的减弱与晶粒细化效应共同作用，使耐蚀性增加，这两种合金的析氢腐蚀速率如图 1所示。Chou等[31]研究了添加1%~4%Y对Mg-Y-Ca-Zr合金生物耐蚀性的影响，结果发现富Y的第二相沿晶界析出，随着Y的增加，晶粒稍微粗化，但有稳定的钝化层形成，耐蚀性增加，在Y含量为4%时，有最好的耐蚀性能。因此，无生物毒性元素如人体必需元素和一些稀土元素的添加和各元素合理的搭配能更好地提高镁合金的生物耐蚀性。
铸造镁合金由于晶粒粗大，第二相分布不均匀等，腐蚀速率达不到实际应用的要求，而进行热处理能细化晶粒，引起析出相成分的改变和合金元素的重新分布，从而提高合金的耐蚀性。研究表明晶粒细化能提高合金的耐蚀性，且析出相对镁合金的腐蚀行为有双重作用[33]：分布均匀且在晶界处连续呈网状的析出相可以作为腐蚀障碍，增加耐蚀性；分布不均匀的析出相会由于微电偶腐蚀作用加速合金的腐蚀[34]。镁合金热处理的工艺一般有固溶、时效和退火处理，也可与挤压工艺相结合。
Bornapour等[35]比较了Mg-Sr和Mg-Sr-Ca合金在400 ℃固溶后的腐蚀速率，结果发现固溶8 h后，Mg-Sr的腐蚀速率显著增加，而Mg-Sr-Ca由于生成了新的金属间化合物其腐蚀速率变化不大，在固溶24 h后，Mg-Sr合金腐蚀速率缓慢增加，相成分的改变使得Mg-Sr-Ca的腐蚀速率显著增加。Lu等[36]研究了Mg-Zn-Ca合金在310~450 ℃固溶24 h和48 h后对生物腐蚀性能的影响，结果表明固溶后，较小的晶粒尺寸、较大的第二相体积分数和较大的晶粒尺寸、较小的第二相体积分数的Mg-Zn-Ca合金都有最大的腐蚀速率，而在420 ℃固溶24 h后，晶粒尺寸和第二相体积分数达到平衡时，有最小的腐蚀速率，其组织变化如图 2所示。
固溶后不同时间的时效处理也会对镁合金生物腐蚀性能有不同影响。Ji等[37]对Mg-35Zn-3Ca合金在310 ℃固溶处理48 h后，在170 ℃分别时效0，2.5，5，7.5 h和10 h，研究发现时效5 h后的合金有最细小的晶粒和均匀分布的第二相，此时合金具有最好的耐蚀性。Zhou等[38]研究了AZ91D合金在445 ℃固溶24 h后，分别在200 ℃时效8，16，24 h后对生物腐蚀性能的影响，结果发现固溶处理后，由于β-Mg17Al12阴极相的溶解，减少了微电偶腐蚀中阴阳极面积比，导致α-Mg基体的加速腐蚀，极大地加快了镁合金的腐蚀速率。而在时效16 h后，细小的β-Mg17Al12相在基体中沉淀，均匀分布的沉淀相聚集在α-Mg基体中，降低了腐蚀速率，此时合金有最好的耐蚀性。然而，Lu等[39]对Mg-3Zn合金在310 ℃固溶处理24 h后，进行了10~144 h的时效处理，结果发现固溶处理后，由于共晶相的溶解，合金耐蚀性增加，而在时效后，作为阴极的大体积分数的极细沉淀物在基体中析出，使作为阳极的基体加速腐蚀。随着时效时间的延长，析出物增多，耐蚀性进一步恶化。
Choi等[40]研究了Mg-Zn-Zr合金固溶处理后，再通过高比例的差速轧制并进行退火处理，结果发现处理后的镁合金具有高热稳定性的超细晶粒显微结构，由于基体内沉淀分布均匀，经退火后，内应力和位错密度能有效地减少并不伴随着晶粒的生长，导致了耐蚀性的增强，析氢速率为0.33~0.34 mL/(cm2·d)，低于人体每天的氢气脱附量。章晓波等[41]研究了挤压态Mg-Nd-Zn-Zr合金，在420~480 ℃下退火，200 ℃时效8 h后对合金腐蚀性能的影响，结果发现由于挤压态的第二相分布不连续，加速合金的腐蚀，退火时效后第二相减少，晶粒长大，于是随退火温度的升高，腐蚀速率先降低后升高，在退火温度为440 ℃时有最好的耐蚀性能。因此，热处理能有效改善镁合金的腐蚀性能，但对于不同的合金，要选择最佳的热处理工艺，达到最好的生物腐蚀性能。
4 生物医用镁合金的表面改性表面改性能有效地增加镁合金的生物相容性和耐蚀性能，改善植入最初阶段腐蚀过快、骨质溶解、氢气泡沫聚合等问题，并且涂层对组织有好的黏附性，满足生物体内可降解性能的要求。镁合金表面涂层主要分为转化涂层和沉积涂层两类，其中转换涂层是由于基材和环境之间特殊的反应形成的原位生长涂层，现在主要的涂层制造工艺有微弧氧化涂覆(MAO)、化学转换涂覆和电泳沉积涂覆(EPD)等[42-43]。为了更加适应生物环境的要求，仿生涂层和其他生物相容性强的涂层材料被应用在表面改性制备中。
Zhao等[44]用无毒性水溶液在纯镁上进行恒电流下微弧氧化涂覆，结果发现金属阳极氧化17 min后，表面形成足够致密的Mg(OH)2涂层，该涂层在基体和腐蚀液之间形成对基体的保护屏障，提升了耐蚀性，而当阳极氧化22 min后，形成的涂层发生溶解和破坏，涂层的密度和厚度减少，导致耐蚀性降低。Li等[45]在纯镁经过微弧氧化涂覆后，用提拉法在MAO涂层上制备出聚乙酸内脂涂层(PCL)，从而形成了MAO-PCL双重涂层，研究发现经微弧氧化后，由于自然形成MAO涂层的多孔性，耐蚀性增加不明显；经过提拉法形成的MAO-PCL双重涂层，在表面形成无孔隙PCL层，在腐蚀过程中不易脱落，双重涂覆的纯镁腐蚀后表面没有明显的点蚀孔，极大减少了腐蚀速率。Liu等[46]在微弧氧化后的纯镁上，用化学法制备了生物活性好的磷酸钙涂层，研究发现经微弧氧化和钙化后得到的金属表面，在模拟溶液中能诱导新的磷灰石(HA)形成，有好的生物活性和更好的耐蚀性。Chen等[47]用两步化学沉积法，在纯镁上成功制备了含磷灰石(HA)和Mg(OH)2的转换膜，第一步在表面制备出了缺Ca的HA-Mg(OH)2层，第二步制备了致密的HA涂层，相比较未涂覆的镁，其腐蚀速率显著降低，耐蚀性显著提升。
镁合金的腐蚀性能优于普通纯镁，因而学者们对镁合金的表面改性也有很多研究。Lei等[48]研究了用阳极电泳沉积表面涂覆MgO涂层的Mg-Zn-Ca合金的腐蚀行为，结果发现镁合金上涂覆的MgO层作为腐蚀障碍，阻碍了腐蚀离子转移或扩散进基体，增加了合金的耐蚀性，并且MgO涂覆后镁合金腐蚀更均匀。Ma等[49]通过用微弧氧化工艺在电解液中加HA颗粒，用一步法在Mg-Zn-Ca合金上制造出了生物复合MAO-HA涂层，研究发现MAO-HA涂层的主要化合物是致密的(Mg, Ca)3(PO4)2和HA相，对表面的细孔有封闭效应，在腐蚀过程中能诱导磷酸钙沉淀的生成，在电化学测试中MAO-HA和MAO涂层试样的腐蚀电流密度都比未涂覆的镁合金低90%，且MAO-HA涂层试样具有更好的耐蚀性能，其动电位极化曲线见图 3。Yu等[50]研究了在微弧氧化涂覆陶瓷涂层过程中，通过调整外加电压300~550 V和成膜时间5~11 min的工艺参数，对Mg-Zn-Zr-Ca合金生物可降解性能的影响，结果发现涂层随着外加电压的增加膜厚显著增加，而随着成膜时间的延长，膜厚轻微增加，且只有在450 V和500 V外加电压镀膜合金腐蚀中均没有丝状腐蚀出现，呈现最好的耐蚀性，因此，在450 V和500 V外加电压、9 min和11 min成膜时间下，合金有最好的生物可降解性。
此外，Li等[51]通过等离子体增强化学气象沉积法(PECVD)成功在WE43合金表面制备了无定型SiC涂层，研究发现SiC层由于Si和C强烈的共价键和四面体配位对基体有很好的保护作用，在腐蚀刚开始发生时，惰性的SiC层能避免镁基体腐蚀，但腐蚀液会通过涂层上的微小缺陷进入基体，在WE43合金表面形成微电偶腐蚀，随着时间的增加，Mg(OH)2生成，随后HA沉积在膜层表面，进一步抑制腐蚀液渗入，腐蚀过程原理见图 4，相比较没有涂层的WE43合金，腐蚀速率极大降低。因此，表面涂覆能有效提升镁合金的耐蚀性，针对不同环境下的各类镁合金，需选择不同的涂覆材料、优化和研发涂覆工艺。
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图 4 SiC涂覆WE43合金在模拟体液中的腐蚀机理[51] (a)SiC涂覆WE43合金在模拟体液中的腐蚀过程示意图；(b)挤压态WE43合金的金相图；(c)SiC层表面腐蚀产物X射线衍射图 Fig. 4 Mechanism of the corrosion for the SiC coated WE43 alloy in SBF[51] (a)schematic diagram of the corrosion process of the SiC coated WE43 alloy in SBF; (b)optical micrograph of the extruded WE43 alloy; (c)XRD patterns of the corrosion products on the SiC film |
生物镁合金近年来由于其能作为医用材料的巨大潜力受到广泛的关注，但其在生物体内降解速率过快、腐蚀不均匀等缺陷制约了镁合金在医疗上的应用。为了找出最佳的制造工艺流程来满足镁合金在生物体内的可均匀降解，这其中存在诸多问题需要解决，这些科学问题以及探索方向可能会主要集中在以下几个方面：
(1) 通过对镁合金减少有害杂质、合理添加无毒性合金元素和进行适当的热处理工艺来改善其生物可降解性能。
(2) 通过表面改性技术来抑制基体在溶液中的腐蚀速率，防止在植入初期腐蚀过快的发生，避免由此造成的初期机械应力损失，从而适应生物体内环境。
(3) 通过适合的制备方法制备高纯镁，并用热处理工艺等进一步提升其耐蚀性。
生物镁合金具有较好的力学性能、生物相容性和可降解性，相信通过对腐蚀机制进行更深入的了解和工艺的优化改进，可以作为新型的生物材料广泛应用于临床医学。
| [1] |
VORMANN J. Magnesium:nutrition and metabolism[J]. Molecular Aspects of Medicine, 2003, 24(1): 27-37. |
| [2] |
KANNAN M B, RAMAN R K S. In vitro degradation and mechanical integrity of calcium-containing magnesium alloys in modified-simulated body fluid[J]. Biomaterials, 2008, 29(15): 2306-2314. DOI:10.1016/j.biomaterials.2008.02.003 |
| [3] |
袁广银, 章晓波, 牛佳林, 等. 新型可降解生物医用镁合金JDBM的研究进展[J]. 中国有色金属学报, 2011, 21(10): 2476-2488. YUAN G Y, ZHANG X B, NIU J L, et al. Research progress of new type of degradable biomedical magnesium alloys JDBM[J]. Transactions of Nonferrous Metals Society of China, 2011, 21(10): 2476-2488. |
| [4] |
袁广银, 张佳, 丁文江. 可降解医用镁基生物材料的研究进展[J]. 中国材料进展, 2011, 30(2): 44-50. YUAN G Y, ZHANG J, DING W J. Research progress of biodegradable medical magnesium-based biomaterials[J]. Materials China, 2011, 30(2): 44-50. |
| [5] |
王昌, 崔亚军, 刘汉源, 等. 可生物降解医用镁合金的合金化研究进展[J]. 材料导报, 2015, 29(11): 55-60. WANG C, CUI Y J, LIU H Y, et al. Research progress of alloying of biodegradable medical magnesium alloys[J]. Materials Review, 2015, 29(11): 55-60. |
| [6] |
谭志刚, 周倩, 蒋宇钢. 生物可降解镁合金血管支架:缺点及未来研究趋势[J]. 中国组织工程研究, 2015, 19(8): 1284-1288. TAN Z G, ZHOU Q, JIANG Y G. Biodegradable magnesium alloy vascular stent:shortcomings and future research trends[J]. Journal of Clinical Rehabilitative Tissue Engineering Research, 2015, 19(8): 1284-1288. |
| [7] |
洪岩松, 杨柯, 张广道, 等. 可降解镁合金的动物体内骨诱导作用[J]. 金属学报, 2008, 44(9): 1035-1041. HONG Y S, YANG K, ZHANG G D, et al. Bone induction of degradable magnesium alloy in animals[J]. Acta Metallurgica Sinica, 2008, 44(9): 1035-1041. DOI:10.3321/j.issn:0412-1961.2008.09.003 |
| [8] |
李智, 周世杰, 赵炯. 生物医用纯镁的腐蚀性能研究[J]. 热加工工艺, 2012, 41(16): 53-56. LI Z, ZHOU S J, ZHAO J. Corrosion behavior of pure magnesium in biomedicine[J]. Hot Working Technology, 2012, 41(16): 53-56. |
| [9] |
CAO F Y, SHI Z M, HOFSTETTER J, et al. Corrosion of ultra-high-purity Mg in 3.5% NaCl solution saturated with Mg(OH)2[J]. Corrosion Science, 2013, 75: 78-99. DOI:10.1016/j.corsci.2013.05.018 |
| [10] |
HANAWALT J D, NELSON C E, PELOUBET J A. Corrosion studies of magnesium and its alloys[J]. Transaction of American Institute of Mining, Metallurgical, and Petroleum Engineers, 1942, 147: 273-299. |
| [11] |
任伊宾, 黄晶晶, 杨柯, 等. 纯镁的生物腐蚀研究[J]. 金属学报, 2005, 41(11): 1228-1232. REN Y B, HUANG J J, YANG K, et al. Study on bio-corrosion behavior of pure magnesium[J]. Acta Metallurgica Sinica, 2005, 41(11): 1228-1232. DOI:10.3321/j.issn:0412-1961.2005.11.018 |
| [12] |
JOHNSTON S, SHI Z, ATRENS A. The influence of pH on the corrosion rate of high-purity Mg, AZ91 and ZE41 in bicarbonate buffered Hanks' solution[J]. Corrosion Science, 2015, 101: 182-192. DOI:10.1016/j.corsci.2015.09.018 |
| [13] |
ABIDIN N I Z, ROLFE B, OWEN H, et al. The in vivo and in vitro corrosion of high-purity magnesium and magnesium alloys WZ21 and AZ91[J]. Corrosion Science, 2013, 75: 354-366. DOI:10.1016/j.corsci.2013.06.019 |
| [14] |
QIAO Z X, SHI Z M, HORT N, et al. Corrosion behaviour of a nominally high purity Mg ingot produced by permanent mould direct chill casting[J]. Corrosion Science, 2012, 61: 185-207. DOI:10.1016/j.corsci.2012.04.030 |
| [15] |
PENG Q M, HUANG Y D, ZHOU L, et al. Preparation and properties of high purity Mg-Y biomaterials[J]. Biomaterials, 2010, 31(3): 398-403. DOI:10.1016/j.biomaterials.2009.09.065 |
| [16] |
GU X N, ZHENG Y F, CHENG Y, et al. In vitro corrosion and biocompatibility of binary magnesium alloys[J]. Biomaterials, 2009, 30(4): 484-498. DOI:10.1016/j.biomaterials.2008.10.021 |
| [17] |
SONG G L, STJOHN D. The effect of zirconium grain refinement on the corrosion behaviour of magnesium-rare earth alloy MEZ[J]. Journal of Light Metals, 2002, 2(1): 1-16. DOI:10.1016/S1471-5317(02)00008-1 |
| [18] |
ZONG Y, YUAN G Y, ZHANG X B, et al. Comparison of biodegradable behaviors of AZ31 and Mg-Nd-Zn-Zr alloys in Hank's physiological solution[J]. Materials Science and Engineering:B, 2012, 177(5): 395-401. DOI:10.1016/j.mseb.2011.09.042 |
| [19] |
ZHANG S X, ZHANG X N, ZHAO C L, et al. Research on an Mg-Zn alloy as a degradable biomaterial[J]. Acta Biomaterialia, 2010, 6(2): 626-640. DOI:10.1016/j.actbio.2009.06.028 |
| [20] |
ZAKIYUDDIN A, LEE K. Effect of a small addition of zinc and manganese to Mg-Ca based alloys on degradation behavior in physiological media[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2015, 629: 274-283. DOI:10.1016/j.jallcom.2014.12.181 |
| [21] |
ZENG R C, QI W C, CUI H Z, et al. In vitro corrosion of as-extruded Mg-Ca alloys-the influence of Ca concentration[J]. Corrosion Science, 2015, 96: 23-31. DOI:10.1016/j.corsci.2015.03.018 |
| [22] |
ZANDER D, ZUMDICK N A. Influence of Ca and Zn on the microstructure and corrosion of biodegradable Mg-Ca-Zn alloys[J]. Corrosion Science, 2015, 93: 222-233. DOI:10.1016/j.corsci.2015.01.027 |
| [23] |
WANG L, LI J B, LI L, et al. Microstructure, mechanical and bio-corrosion properties of Mg-Zn-Zr alloys with minor Ca addition[J]. Materials Science and Technology, 2017, 33(1): 9-16. |
| [24] |
BORNAPOUR M, MUJA N, SHUM-TIM D, et al. Biocompatibility and biodegradability of Mg-Sr alloys:the formation of Sr-substituted hydroxyapatite[J]. Acta Biomaterialia, 2013, 9(2): 5319-5330. DOI:10.1016/j.actbio.2012.07.045 |
| [25] |
CHENG M X, CHEN J H, YAN H G, et al. Effects of minor Sr addition on microstructure, mechanical and bio-corrosion properties of the Mg-5Zn based alloy system[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2017, 691: 95-102. DOI:10.1016/j.jallcom.2016.08.164 |
| [26] |
CHEN L X, BIN Y H, ZOU W Q, et al. The influence of Sr on the microstructure, degradation and stress corrosion cracking of the Mg alloys-ZK40xSr[J]. Journal of the Mechanical Behavior of Biomedical Materials, 2017, 66: 187-200. DOI:10.1016/j.jmbbm.2016.11.014 |
| [27] |
WANG Y, LIAO Z D, SONG C J, et al. Influence of Nd on microstructure and bio-corrosion rsistance of Mg-Zn-Mn-Ca Alloy[J]. Rare Metal Materials and Engineering, 2013, 42(4): 661-666. DOI:10.1016/S1875-5372(13)60052-1 |
| [28] |
ZHOU Y L, LI Y, LUO D M, et al. Microstructures, mechanical and corrosion properties and biocompatibility of as extruded Mg-Mn-Zn-Nd alloys for biomedical applications[J]. Materials Science and Engineering:C, 2015, 49: 93-100. DOI:10.1016/j.msec.2014.12.057 |
| [29] |
ZHANG X, LI Y J, WANG C S, et al. Corrosion and electrochemical behavior of Mg-Y alloys in 3.5% NaCl solution[J]. Transactions of Nonferrous Metals Society of China, 2013, 23(5): 1226-1236. DOI:10.1016/S1003-6326(13)62587-X |
| [30] |
HE W W, ZHANG E, YANG K. Effect of Y on the bio-corrosion behavior of extruded Mg-Zn-Mn alloy in Hank's solution[J]. Materials Science and Engineering:C, 2010, 30(1): 167-174. DOI:10.1016/j.msec.2009.09.014 |
| [31] |
CHOU D T, HONG D, SAHA P, et al. In vitro and in vivo corrosion, cytocompatibility and mechanical properties of biodegradable Mg-Y-Ca-Zr alloys as implant materials[J]. Acta Biomaterialia, 2013, 9(10): 8518-8533. DOI:10.1016/j.actbio.2013.06.025 |
| [32] |
FEYERABEND F, FISCHER J, HOLTZ J, et al. Evaluation of short-term effects of rare earth and other elements used in magnesium alloys on primary cells and cell lines[J]. Acta Biomaterialia, 2010, 6(5): 1834-1842. DOI:10.1016/j.actbio.2009.09.024 |
| [33] |
RALSTON K D, BIRBILIS N, DAVIES C H J. Revealing the relationship between grain size and corrosion rate of metals[J]. Scripta Materialia, 2010, 63(12): 1201-1204. DOI:10.1016/j.scriptamat.2010.08.035 |
| [34] |
ZHAO M C, LIU M, SONG G L, et al. Influence of the β-phase morphology on the corrosion of the Mg alloy AZ91[J]. Corrosion Science, 2008, 50(7): 1939-1953. DOI:10.1016/j.corsci.2008.04.010 |
| [35] |
BORNAPOUR M, CELIKIN M, PEKGULERYUZ M. Thermal exposure effects on the in vitro degradation and mechanical properties of Mg-Sr and Mg-Ca-Sr biodegradable implant alloys and the role of the microstructure[J]. Materials Science and Engineering:C, 2015, 46: 16-24. DOI:10.1016/j.msec.2014.10.008 |
| [36] |
LU Y, BRADSHAW A R, CHIU Y L, et al. Effects of secondary phase and grain size on the corrosion of biodegradable Mg-Zn-Ca alloys[J]. Materials Science and Engineering:C, 2015, 48: 480-486. DOI:10.1016/j.msec.2014.12.049 |
| [37] |
JI J H, PARK I S, KIM Y K, et al. Influence of heat treatment on biocorrosion and hemocompatibility of biodegradable Mg-35Zn-3Ca alloy[J]. Advances in Materials Science and Engineering, 2015, 2015: 318696. |
| [38] |
ZHOU W, SHEN T, AUNG N N. Effect of heat treatment on corrosion behaviour of magnesium alloy AZ91D in simulated body fluid[J]. Corrosion Science, 2010, 52(3): 1035-1041. DOI:10.1016/j.corsci.2009.11.030 |
| [39] |
LU Y, BRADSHAW A R, CHIU Y L, et al. The role of precipitates in the bio-corrosion performance of Mg-3Zn in simulated body fluid[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2014, 614: 345-352. DOI:10.1016/j.jallcom.2014.06.078 |
| [40] |
CHOI H Y, KIM W J. Effect of thermal treatment on the bio-corrosion and mechanical properties of ultrafine-grained ZK60 magnesium alloy[J]. Journal of the Mechanical Behavior of Biomedical Materials, 2015, 51: 291-301. DOI:10.1016/j.jmbbm.2015.07.019 |
| [41] |
章晓波, 薛亚军, 王章忠, 等. 热处理对NZ30K生物镁合金力学和腐蚀性能的影响[J]. 材料热处理学报, 2013, 34(8): 20-25. ZHANG X B, XUE Y J, WANG Z Z, et al. Effect of heat treatment on mechanical and corrosion properties of NZ30K bio-magnesium alloy[J]. Transactions of Materials and Heat Treatment, 2013, 34(8): 20-25. |
| [42] |
WAN P, TAN L L, YANG K. Surface modification on biodegradable magnesium alloys as orthopedic implant materials to improve the bio-adaptability:a review[J]. Journal of Materials Science and Technology, 2016, 32(9): 827-834. DOI:10.1016/j.jmst.2016.05.003 |
| [43] |
HORNBERGER H, VIRTANEN S, BOCCACCINI A R. Biomedical coatings on magnesium alloys-a review[J]. Acta Biomaterialia, 2012, 8(7): 2442-2455. DOI:10.1016/j.actbio.2012.04.012 |
| [44] |
ZHAO L C, CUI C X, WANG Q Z, et al. Growth characteristics and corrosion resistance of micro-arc oxidation coating on pure magnesium for biomedical applications[J]. Corrosion Science, 2010, 52(7): 2228-2234. DOI:10.1016/j.corsci.2010.03.008 |
| [45] |
LI L H, NARAYANAN T, KIM Y K, et al. Deposition of microarc oxidation-polycaprolactone duplex coating to improve the corrosion resistance of magnesium for biodegradable implants[J]. Thin Solid Films, 2014, 562: 561-567. DOI:10.1016/j.tsf.2014.04.004 |
| [46] |
LIU G Y, HU J, DING Z K, et al. Bioactive calcium phosphate coating formed on micro-arc oxidized magnesium by chemical deposition[J]. Applied Surface Science, 2011, 257(6): 2051-2057. DOI:10.1016/j.apsusc.2010.09.050 |
| [47] |
CHEN X B, BIRBILIS N, ABBOTT T B. A simple route towards a hydroxyapatite-Mg (OH)2 conversion coating for magnesium[J]. Corrosion Science, 2011, 53(6): 2263-2268. DOI:10.1016/j.corsci.2011.03.008 |
| [48] |
LEI T, OUYANG C, TANG W, et al. Enhanced corrosion protection of MgO coatings on magnesium alloy deposited by an anodic electrodeposition process[J]. Corrosion Science, 2010, 52(10): 3504-3508. DOI:10.1016/j.corsci.2010.06.028 |
| [49] |
MA X, ZHU S J, WANG L G, et al. Synthesis and properties of a bio-composite coating formed on magnesium alloy by one-step method of micro-arc oxidation[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2014, 590: 247-253. DOI:10.1016/j.jallcom.2013.12.145 |
| [50] |
YU Y D, KUANG S Z, LI J. Influence of applied voltage and film-formation time on microstructure and corrosion resistance of coatings formed on Mg-Zn-Zr-Ca Bio-magnesium alloy[J]. The Journal of The Minerals, Metals and Materials Society, 2015, 67(9): 2133-2144. DOI:10.1007/s11837-015-1528-z |
| [51] |
LI M, CHENG Y, ZHENG Y F, et al. Surface characteristics and corrosion behaviour of WE43 magnesium alloy coated by SiC film[J]. Applied Surface Science, 2012, 258(7): 3074-3081. DOI:10.1016/j.apsusc.2011.11.040 |
表1(Table 1)
