2020, Vol. 48
文章信息
- 武延泽, 王敏, 李锦丽, 赵有璟, 王怀有, 魏明
- WU Yan-ze, WANG Min, LI Jin-li, ZHAO You-jing, WANG Huai-you, WEI Ming
- 纳米材料改善硝酸熔盐传蓄热性能的研究进展
- Research progress in improving heat transfer and heat storage performance of molten nitrate by nanomaterials
- 材料工程, 2020, 48(1): 10-18
- Journal of Materials Engineering, 2020, 48(1): 10-18.
- http://dx.doi.org/10.11868/j.issn.1001-4381.2018.001380
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文章历史
- 收稿日期: 2018-11-27
- 修订日期: 2019-04-19
2. 青海省盐湖资源化学重点实验室, 西宁 810008;
3. 中国科学院大学, 北京 100049
2. Key Laboratory of Salt Lake Resources Chemistry of Qinghai Province, Xining 810008, China;
3. University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China
当今传统能源日益消耗，生态环境破坏严重，是人类生存与发展所面临的重大挑战。因此清洁能源的开发研究，成为全球能源发展的重点与趋势所向。太阳能热发电技术是指将太阳能聚集后，通过蓄热介质转化为热能，再将热能传送到发电系统进行发电，是一种绿色清洁的可再生能源发电技术，是未来解决能源问题最理想的途径之一[1-2]。传热蓄热技术是光热发电的重要环节，在此需要解决的关键问题是传热蓄热介质。常见的传蓄热介质有水、水蒸气、导热油、液态金属等，但这些介质上限温度低、压力高、使用寿命短、价格昂贵，而熔盐作为传蓄热介质具有明显的优势，其使用温度范围宽、蒸汽压低、腐蚀性低、成本低[3]。2015年国家能源局355号文件规定申报的太阳能热发电示范工程必须采用熔盐作为蓄热介质。近年来利用熔盐进行光热发电取得较大进展，Solar salt(60%NaNO3+40%KNO3)与Hitec(53%KNO3+40%NaNO2+7%NaNO3)是当前光热电站中最普及的两种熔盐介质[4-5]，然而二者的导热性能较低，影响了太阳能的利用效率。因此，构建高导热性能的熔盐体系，提高光热发电的利用率，具有深远的意义与实用价值。
截至目前，组成熔盐的阳离子有80多种、阴离子有30多种，理论上存在2400多种的熔盐。碳酸盐[6-7]易分解、黏度大，氯化盐[8-9]和氟化盐[10-11]腐蚀性强，硫酸盐[12]熔点高，而硝酸熔盐[13-17]具有价格低廉、黏度低、饱和蒸气压低、腐蚀性弱、比热大、应用温度范围合理等优点，使其广泛应用于太阳能光热发电领域，然而其传热蓄热性能较差，一定程度上限制了对太阳能的利用效率，有待进一步改善。
自1995年纳米流体强化传热的技术[18]被提出以后，国内外开展了众多相关研究。与传统材料相比，纳米材料具有常规宏观材料所不具备的纳米效应，如：表面效应、量子尺寸效应、量子隧道效应等[19-20]。所以在传蓄热流体中添加纳米粒子，有望增强其传热蓄热性能。将纳米粒子引入熔盐体系，尤其是硝酸熔盐体系中，亦可改善其传热蓄热性能。作为硝酸熔盐添加剂的纳米材料大致可分为以下4类：纳米金属粒子、纳米金属氧化物、碳纳米材料和其他无机纳米材料。本文综述了纳米材料改性硝酸熔盐的相关研究，论述了材料的合成方法及纳米材料对熔盐热物性的影响，以期为制备优异热性能的储能熔盐提供参考。
1 合成方法 1.1 高温混熔法当掺杂少剂量的纳米粒子时，适合用高温混熔法[21-23]进行制备。采用一步法直接将特定比例的无机盐和纳米粒子混合，置于马弗炉中使无机盐熔融，并在高温下持续恒温一段时间，再冷却、研磨粉碎，得到最终样品并用于分析。或者采用两步法先将无机盐加热到熔融态，形成均相熔盐，再将纳米粒子加入熔盐中，在高温下持续恒温一定时间，再冷却、研磨粉碎，得到最终样品并用于分析。若遇到团聚效应显著的纳米粒子，需在熔融恒温时使用搅拌装置进行分散。
该方法无需引入去离子水，制备过程相对简单，更适用于工程化大规模应用。缺点是不适用于所有纳米粒子，掺杂量不可过大，需要纳米粒子与熔盐之间有良好的相容性，并且需要高温设备，成本较高。
1.2 超声分散法当掺杂大剂量的纳米粒子时，适合用超声分散法[24-26]进行制备。首先按特定比例配备无机盐和纳米粒子的混合物，然后将去离子水加入盛有混合物的烧杯中，搅拌均匀。接着将溶液在超声震荡仪里超声处理一定时间，使团聚的纳米粒子良好分散。最后，在加热板上加热溶液一定时间，蒸发去离子水，用研钵将所得固体粉碎并用于分析。
该方法可引入大剂量的纳米粒子，适用于几乎所有纳米流体的制备。缺点是制备过程繁杂，需要引入大量的去离子水并蒸干，不适用于工程化大规模应用。
2 纳米金属及其氧化物纳米金属粒子是指颗粒尺寸在1~100 nm之间的金属材料，与其他纳米材料类似，具有独特的热学性能、电学性能、表面效应、小尺寸效应等，使其具有常规金属材料所不具备的优异的物化性质[27-30]。而纳米金属氧化物制备技术日益成熟，易于对其进行不同结构的调控，并且原料易得、制备成本低，易于大规模生产[31-33]。如表 1所示，将纳米金属和金属氧化物作为添加剂掺杂到储能材料中，可有效改善材料传热蓄热性能。
| Sample | Metal particle or metal oxide | Doping amounts/% | Thermal conductivity/% | Specific heat/% | Reference |
| Octadecane | Al | 2 | 60 | [34] | |
| Octadecane | Cu | 2 | 47 | [34] | |
| Hitec | Ag | 10 | 33 | [35] | |
| KNO3+Ca(NO3)2·4H2O+LiNO3 | CuO | 0.5 | 5.6 | [36] | |
| Solar salt | Au | - | More than doubled | [37] | |
| Solar salt | Al2O3 | 1 | 19.9 | [38] | |
| Li2CO3+K2CO3 | Al2O3 | 1 | 32 | [39] | |
| Solar salt | Al2O3 | 4.6 | -31 | [40] | |
| NaNO3, KNO3, LiNO3, Ca(NO3)2 | Al2O3, TiO2, MgO | 0.5-5 | 10-60 | [41-42] |
传热性能影响到介质传送热量的速率，高的传热性能可使水越快地转化为水蒸气，从而提高发电效率。周艳等[34]考察了在正十八烷中掺杂纳米Al和纳米Cu颗粒，发现当纳米粒子的质量分数在0.2%~1%时，导热系数的提高最为明显，当纳米粒子的质量分数超过1%时，导热系数的增幅变缓，这是由于随纳米金属粒子的增多，在重力作用下出现团聚现象，纳米粒子分散不均匀，导致导热系数增幅变缓。他们还发现纳米Al粒子对导热性能的改善效果要优于纳米Cu粒子，由于纳米Al粒子的密度较小，比表面积更大，两相间的换热面积更大，从而具有更高的传热性能。
纳米金属粒子可以改善石蜡储能材料的热物性能，类似地将其也引入到硝酸盐储能材料中也有相应改善。Hossain等[35]在Hitec中分别掺杂浓度为1%, 5%, 10%的纳米Ag粒子，并综合测试了材料的热物性能。在300℃下，掺杂纳米Ag粒子后的熔盐密度及黏度增加，且随掺杂量呈正比趋势；但导热系数提高，随掺杂量呈正比增加，当掺杂量为10%时，导热系数提高了33%。用流体动力学计算软件进行模拟，在掺杂纳米粒子后，系统储能总量增加，从而提升了系统整体的效率。Madathil等[36]在三元硝酸盐(67%KNO3+19%Ca(NO3)2·4H2O+14%LiNO3)中分别掺杂浓度为0.5%, 1%, 2%的纳米CuO粒子，掺杂量越小，其导热系数提升越大。在此体系中，越小的掺杂量，越有利于纳米粒子的均匀分散，团聚效应越小，因此越有利于传热性能的提高。
2.2 蓄热性能的改善蓄热性能影响介质吸收热量的容量，越高的蓄热性能可以吸收越高的太阳能，从而提高发电效率。吴迪[37]在Solar salt中分别掺杂5 nm和10 nm的纳米Au颗粒，发现与空白样品相比，比热值均提高了一倍以上，其中掺杂5 nm Au颗粒的样品比热值提高更为明显，纳米颗粒体积越小，界面热阻越高，小尺寸效应越明显。Chieruzzi等[38]在Solar salt中分别掺杂Al2O3，TiO2，通过表征分析发现，添加1%纳米粒子后，性能改善最好，使用温度范围更宽，比热大幅提高。Shin等[39]向二元碳酸熔盐(62%Li2CO3+38% K2CO3)中掺杂1%的纳米Al2O3，发现其比热值提高32%，其原因是共晶盐颗粒在纳米Al2O3的存在下形成链状纳米结构，这种链状结构提高流体的储热性能，而非纳米Al2O3颗粒本身所导致。但如图 1所示，Lu等[40]向Solar salt中分别掺杂13 nm和90 nm两种不同粒径的纳米Al2O3，比热值却均有降低，而且掺杂小粒径Al2O3的样品比热值稍低于掺杂大粒径Al2O3的样品，他们认为小粒径Al2O3的纳米层效应不如大粒径Al2O3，并设计出计算模型，计算结果与实验值相吻合。
曾智勇[43-45]分别向不同配比的二元硝酸盐(NaNO3+KNO3)、三元硝酸盐(NaNO3+KNO3+NaNO2)、四元硝酸盐(NaNO3+KNO3+NaNO2+CsNO3)中掺杂不同的纳米金属氧化物，如：ZnO, Al2O3, TiO2, MgO，采用熔融后磁力搅拌并超声的方法制备，所得复合材料的熔点有所下降，相变潜热提高，使用温度范围扩宽，热稳定性良好，但其比热值与导热系数未见报道。吴玉庭等[41-42]分别向不同配比的低熔点二元硝酸盐(KNO3+Ca(NO3)2)和低熔点四元硝酸盐(NaNO3+KNO3+LiNO3+Ca(NO3)2)中掺杂纳米金属氧化物Al2O3, TiO2, MgO的一种或多种，改性后的材料熔点与分解温度变化不大，但比热提高，黏度降低，并且降低了太阳能传蓄热系统的应用成本。
3 碳纳米材料自1985年首次制得富勒烯[46]、1991年制得碳纳米管[47]、2004年制得石墨烯[48]以来，碳纳米材料领域迅猛发展。碳纳米材料独特的微观结构导致其具有机械稳定性好、密度低、高导热、高强度等特性[49]。利用其优异的热学性能，使其与传统材料复合，能大幅提高传统材料的比热或导热系数，得到高储热或高导热性能的复合材料[50-53]。硝酸钾、硝酸钠、Solar salt在400 ℃下的导热系数分别为0.581，0.480，0.519W·m-1·K-1[54]。而碳纳米材料由于独特的空间结构，具有优异的导热性能[55-56]，如碳纳米管的导热系数在3000~3500 W·m-1·K-1之间，石墨烯在4000~6600 W·m-1·K-1之间[57]。如表 2所示，碳纳米材料的掺杂可明显改善硝酸熔盐的传蓄热性能。
| Sample | Carbon nanomaterial | Doping amount/% | Thermal conductivity/% | Specific heat/% | Reference |
| NaNO3+KNO3 | Graphite | 15 | 2000 | [61-62] | |
| Solar salt | Graphite foam | 2.5 | 10200 | [63-64] | |
| KNO3+NaNO3+LiNO3 | Functionalizing graphene | 5 | 140.1 | [65] | |
| NaNO3+LiNO3 | Expanded graphite | 30 | 890 | [66] | |
| NaNO3+LiNO3 | Expanded graphite | ≈17 | 37.6 | [67] | |
| NaNO3+LiNO3 | Graphene | ≈50 | 268.8 | [67] | |
| Solar salt | Carbon nanotubes | 0.3 | 293 | [68] | |
| Solar salt | Graphene nanoplatelets | 1 | 16.7 | [69] | |
| Hitec | Graphene nanoplatelets | 1 | 7.5 | [70] |
Hajjar等[58]在去离子水中添加氧化石墨烯，通过超声分散法制得纳米流体，在0.05%~0.25%添加量范围内，发现随着添加量的增加，纳米流体的导热系数也大幅提高。有研究者[59-60]研究了石墨在Solar salt中的腐蚀行为，并通过SEM，XRD等方法进行了表征，发现石墨耐熔盐腐蚀性能良好，腐蚀中未引起化学变化，说明石墨与硝酸熔盐的相容性良好，可掺杂其中对硝酸盐进行改性。Acem等[61-62]将石墨掺入二元硝酸盐(50%NaNO3+50%KNO3)中，发现材料的相变温度几乎不变，但热导率增加了约20倍。通过计算机模拟的应用模型，估算得知使用这种石墨/盐复合材料可以显著降低存储系统的投资成本。郭茶秀等[63-64]通过熔融浸渍法，在Solar salt中掺杂石墨泡沫，并对其进行热物性测试，发现相变温度几乎不变，373 K下导热系数提高了102倍，且热稳定性良好。并且用计算流体力学的方法研究了硝酸熔盐在石墨泡沫中的流动行为，发现流动阻力与孔隙率成反比关系。刘义林等[65]使用熔融后超声分散的方法，在三元硝酸盐(60%KNO3+30%NaNO3+10%LiNO3)中分别添加3种不同的功能化石墨烯，发现熔点降低、分解温度提高，并且导热系数随添加量成正比关系提高，改善了材料的热性能，但同时黏度也增大。李月锋等[66]利用水溶液法向二元硝酸盐(45%NaNO3+55%LiNO3)中掺杂膨胀石墨，发现相变焓随膨胀石墨的增加而降低、导热系数随膨胀石墨的增加呈正比提高的趋势。通过SEM观察发现硝酸盐与膨胀石墨混合均匀，形成纳米微球的结构，而这种材料的制备工艺不涉及高温处理，是一种低成本、易操作的制备方法。张焘等[67]也利用这种水溶液法分别向二元硝酸盐(45%NaNO3+55%LiNO3)中添加膨胀石墨和石墨烯，导热系数分别提高了37.6%和268.8%，然而硝酸盐与碳材料之间的相互作用机理尚不清楚。
如图 2所示，本课题组[68]利用高温熔融法向Solar salt中掺杂质量分数为0.1%~0.5%的多壁碳纳米管，发现经掺杂后Solar salt的熔点降低，分解温度提高，导热性能得到改善，当掺杂量为0.3%时，导热系数提升了293%。XPS，Raman，TEM等微观表征显示，发现熔融Solar salt可使碳纳米管得到纯化，去除了碳纳米管上大量的杂质，猜测是由于熔盐离子与多壁碳纳米管之间存在某种纳米层边界效应，从而大幅提高了材料的传热性能。但微观的导热机理，有待进一步的研究。
Xie等[69-70]通过超声分散的方法，在Solar salt中掺杂石墨烯纳米片，发现石墨烯纳米片的掺杂量与比热的提高量不成正比，在0.1%~2.5%的范围内，掺杂量为1%时比热提高最多，达到1.61 J·g-1·K-1，提高了16.7%，而掺杂量为0.1%时，比热值反而下降，原因尚不清楚。此课题组也在Hitec熔盐中掺杂石墨烯纳米片，发现当掺杂1%的石墨烯纳米片时，比热可提高7.5%，然而掺杂量与比热的提高也不成正比，并且传统的热平衡模型不适用于解释这种比热变化的现象。
4 其他无机纳米材料除纳米金属、纳米金属氧化物和碳纳米材料之外，其他在熔盐改性中最为常见的无机纳米材料添加剂是SiO2，因其具有制备工艺成熟、粒径可调控、成本低等优势，将其作为添加剂改善熔盐热物性的研究最为常见。如表 3所示，一些其他无机纳米材料也可明显改善熔盐材料的传蓄热性能。
| Sample | Inorganic nanomaterial | Doping amount/% | Thermal conductivity/% | Specific heat/% | Reference |
| KNO3+Ca(NO3)2+LiNO3 | MoS2 | 1 | 9.4 | [36] | |
| NaNO3+KNO3+NaNO2 | AlN | 0.1-15 | Increased largely | [71] | |
| KNO3+Ca(NO3)2 | SiO2 | 1 | 20 | 17.8 | [44] |
| LiNO3+NaNO3+KNO3 | SiO2 | 1 | 13 | [72] | |
| NaNO3+KNO3+Ca(NO3)2 | SiO2 | 1 | 34.6 | [73] | |
| Solar salt | SiO2 | 1 | 27 | [74] | |
| Li2CO3+K2CO3 | SiO2 | 1 | 25 | [75] | |
| K2CO3+Li2CO3+Na2CO3 | SiO2 | 1 | 131.6 | [76] |
Madathil等[36]向三元硝酸盐(67%KNO3+19%Ca(NO3)2·4H2O+14%LiNO3)中掺杂MoS2纳米颗粒，当掺杂浓度为0.5%和1%时，熔盐的热导率提高，当掺杂浓度为2%时热导率反而降低。在合适的掺杂量下，MoS2可以在很宽的温度范围内提高熔盐的导热性能，但其确切机制尚不清楚。吴玉庭等[44]向二元硝酸盐(53%KNO3+47%Ca(NO3)2)中掺杂质量分数1%的纳米SiO2粒子，导热系数可提高20%以上。郑叶芳[71]提出一种向不同配比的三元硝酸盐(NaNO3+KNO3+NaNO2)掺杂纳米氮化铝的制备方法，纳米氮化铝在熔融态硝酸盐中悬浮性良好，无明显沉降，且材料的使用温度范围扩宽，热稳定性有所改善，导热性能可得到大幅度提高，当掺杂量为15%时，熔盐的热传导率可提升至4.007 W·m-1·K-1。
4.2 蓄热性能的改善Seo等[72]在三元硝酸盐(30%LiNO3+15%NaNO3+55%KNO3)中掺杂1%SiO2纳米颗粒，发现其比热提高13%，并从SEM表征分析知掺杂纳米SiO2的共晶盐形成纳米结构，这种纳米结构具有非常大的比表面积，显著放大了表面能量对比热的影响。Devaradjane等[73]分别向Hitec XL熔盐(49%NaNO3+30%KNO3+21%Ca(NO3)2)中掺杂10 nm和30 nm的SiO2纳米颗粒，发现比热均有提高，掺杂10 nm SiO2的样品比掺杂30 nm的样品提高更多。然而，如图 3所示，Dudda等[74]分别向Solar salt熔盐中掺杂5, 10, 30, 60 nm 4种不同直径SiO2纳米颗粒，却发现粒径越大，比热提高越多。Tiznobaik等[75]分别向二元碳酸熔盐(62%Li2CO3+38%K2CO3)中掺杂5, 10, 30, 60 nm 4种不同直径SiO2纳米颗粒，却发现无论掺杂的粒径如何，比热值几乎相同，均提高25%左右。桑丽霞等[76]向三元碳酸熔盐(40%K2CO3+40%Li2CO3+20%Na2CO3)中掺杂不同粒径的SiO2纳米颗粒，发现粒径在5~30 nm之间时，掺杂10 nm SiO2的样品比热提高最多，而掺杂60 nm SiO2后，样品的比热值反而降低。Qiao等[77]对掺杂SiO2纳米颗粒的NaNO3熔盐进行了分子动力学模拟，指出纳米颗粒在液态熔盐的相邻区域中引起分层效应，纳米颗粒表面黏附着一层分子，分子间距的变化导致硝酸盐比热的大幅提高。
在类似体系中进行类似的实验，不同研究人员得出了不同甚至相反的实验结果，这说明了掺杂纳米颗粒提高熔盐比热的作用机制的复杂性，目前其具体机理尚不明确，可能与纳米颗粒的比表面积、布朗运动、分散性等有关。如图 4所示，Shin等[78]提出了一种“半固层”的模型，认为在熔盐中纳米粒子的周围存在一层半固层，这种半固层比常规流体有着更优异的热性能。纳米颗粒与熔盐间存在着何种相互作用，这是研究人员所需攻克的方向。
虽然硝酸熔盐已被广泛应用于太阳能光热发电领域，但其传热蓄热性能欠佳，利用纳米材料独特的高导热性能，将其作为添加剂引入到硝酸熔盐体系中，可大幅改善硝酸熔盐的热性能。众多研究者向储能熔盐材料中引入纳米金属粒子、纳米金属氧化物、纳米碳材料等纳米粒子，所制备的复合材料熔点与分解温度变化不大，但比热或导热系数得到了大幅提高。本课题组向二元硝酸熔盐中添加纳米碳材料，大幅提高了材料的导热性能，且部分提高了使用温度范围。在CSP系统中，利用纳米材料对熔盐进行改性，可显著提高蓄热工质的能量密度和传热速率，有利于熔盐工质对太阳能的吸收和热量的传递，从而提高光热发电的效率，节约发电成本。
掺杂纳米材料改性的储能熔盐，可作为一种具有优异热性能的传热蓄热介质应用在太阳能光热发电领域，有希望大幅提高太阳能的利用效率。未来的研究工作应当重点关注以下4个方面：(1)熔盐材料由于其温度高、难测量的特点，一些重要热物性的测试方法仍在探索中，如黏度、表面张力、饱和蒸气压等，未来应进一步研究适用于高温液态测试的方法及设备；(2)液态的声子传热和纳米材料的传热机理至今尚不清楚，未来应重点探索熔盐与纳米材料间的作用机理，借助分子动力学模拟(MD)、计算流体力学(CFD)等手段构建固液两相的微观模型，解释传热过程的关键因素；(3)探究各种热物性之间的构效关系，构建相关热物性方程，扩展熔盐数据库；(4)筛选成本较低、性能优异的纳米材料进行中试及工业化生产，对传质、传热和传动各环节的工艺参数进行优化，从而开展实际工业应用。
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