文章信息
- 谢博尧, 张纪梅, 郝帅帅, 毕明刚, 朱海彬, 张丽萍
- XIE Bo-yao, ZHANG Ji-mei, HAO Shuai-shuai, BI Ming-gang, ZHU Hai-bin, ZHANG Li-ping
- 层状双氢氧化物析氧催化剂的研究进展
- Research progress in layered double hydroxides catalysts for oxygen evolution reaction
- 材料工程, 2020, 48(1): 1-9
- Journal of Materials Engineering, 2020, 48(1): 1-9.
- http://dx.doi.org/10.11868/j.issn.1001-4381.2018.000900
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文章历史
- 收稿日期: 2018-07-24
- 修订日期: 2018-10-18
目前,煤、石油和天然气等传统化石能源的过度开发和大量使用造成了严重的能源危机和环境污染[1],因此寻找可再生的新能源对实现可持续发展有重要的意义。电解水制氢[2],金属-空气电池[3]和燃料电池[4]作为新能源受到人们的广泛关注,它们都是双电极体系,即阴极发生析氢反应(hydrogen evolution reaction, HER)或氧还原反应(oxygen reduction reaction,ORR),而阳极发生析氧反应(oxygen evolution reaction,OER)。这几种新能源无法大规模应用的重要原因是由于析氧反应是缓慢的动力学过程。析氧反应是四电子转移过程,而析氢反应是两电子转移过程,因此析氧过程需要更高的能量克服反应能垒[5]。迄今为止,研究人员已开发出许多种类的析氧电催化剂来加速反应,降低其过电位(overpotential,η)。其中,贵金属氧化物RuO2[6]和IrO2[7],在酸性溶液中表现出优异的OER催化性能,然而由于储量稀少和价格昂贵阻碍了其工业化应用。层状双氢氧化物(layered double hydroxides,LDHs)催化剂由于储量丰富,价格便宜,稳定性较好,受到了研究人员的广泛关注[8]。尽管经过一段时间的发展,有些层状双氢氧化物OER电催化剂性能已接近贵金属基催化剂,但多数催化剂在10 mA/cm2的交换电流密度下的过电位仍相对较高[9-12], 需要对层状双氢氧化物催化剂改性增强其催化性能,加快其工业化应用。本文介绍了层状双氢氧化物的结构特性和析氧反应催化机理,总结了不同种类的优化改性策略来增强层状双氢氧化物OER催化剂的催化性能。优化改性方法分别包括:与导电基材复合,合成超薄纳米片,与石墨烯复合法,杂化改性法,为后续LDHs析氧催化剂的研究提供了一定的参考。
1 层状双氢氧化物层状双氢氧化物也被称为阴离子黏土[13],图 1为层状双氢氧化物结构示意图[14],结构通式为:
一般情况下,层状双氢氧化物催化剂析氧反应在碱性环境下进行,其机理[19]为:
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许多金属离子都可以用来合成结构稳定的层状双氢氧化物。如二价金属阳离子Mg2+, Fe2+, Co2+, Ni2+, Cu2+, Zn2+, Mn2+, Pd2+, Cd2+, Ca2+; 三价金属阳离子Al3+, Co3+, Fe3+, Mn3+, Ga3+, Rh3+, Ru3+, Cr3+, V3+, Y3+, La3+。以[Mg1-x2+Alx3+(OH)2]x+ [Ax/PP-]x+·mH2O为例,对于上述离子,唯一的影响因素是半径大小,在八面体配位的情况下,其半径大小与Mg2+(0.072 nm),Al3+(0.054 nm)差异不大。由于其种类和组成多样性,以及金属离子的比例和排列不同,这为在原子尺度上设计不同的催化剂提供了极大的可能,这在其他二维材料体系中难以实现。许多不同种类的LDHs催化剂中包含Fe2+/Fe3+,Co2+/Co3+,Ni2+/Ni4+,Mn2+/Mn3+等变价金属离子,这使其可以直接作为活性催化剂。另外,一些LDHs催化剂中的Cr3+,Ti4+,Ce4+金属离子,可使其具备光催化能力。层状双氢氧化物析氧催化剂制备方法简单,方便易得,这使得用于剥离的块状的层状双氢氧化物的物理化学结构易于通过化学合成调控。另外通过合适的二维限域生长在溶液中可直接合成超薄或单层的LDHs,单层的LDHs纳米片比表面积大,会暴露更多的活性位点,降低催化反应的过电位。单层LDHs中暴露的羟基为其作为多相催化剂提供了可能,并且还可以作为锚定位点,用于进一步修饰其他分子或纳米结构。在某些条件下,如加热、氧化或还原性气氛,大块LDHs往往通过脱水、二羟基化、金属离子的氧化、阴离子的除去或相变转化为其他化合物。因此,超薄二维LDHs可以用作前驱体来制备其他超薄材料,如金属氧化物、金属-有机杂化物和硫属化合物。但单一的LDHs导电性较差,不利于电子和空穴分离,往往将其负载在导电基材上或与碳材料复合以加快电荷传输,增强OER催化性能。
2 LDHs析氧催化剂优化改性策略 2.1 将LDHs负载在导电基材上单一的LDHs导电性较差,不利于电子和空穴分离,通常将其负载在导电基材上,如镍泡沫[20](nickel foam)、玻碳电极(GCE)[21]、FTO导电玻璃[22]上等。由于导电基材种类丰富,且成本相对较低,因此这种方法是提高催化剂性能的最常用方法,但仅将LDHs与导电基材复合其催化性能仍不能达到工业需求,故常与其他改性方法联用。Jiang等[23]将NiCo-LDH纳米片垂直生长在三维多孔的镍泡沫上,其电催化析氧启动过电位仅为290 mV,与商业应用的RuO2催化剂相差不多。由于镍泡沫比表面积较大,且导电性好,镍泡沫和NiCo-LDH形成了独特的纳米空间阵列,导致其催化性能的提高。镍泡沫具有优异结构,且价格便宜,因此常被用作析氧催化剂基底。
2.2 合成超薄LDHs纳米片层状双氢氧化物应用广泛,但应用范围往往受薄层厚度的影响,因为LDHs经常会发生堆积,甚至形成凝胶状[24]。单层的LDHs纳米片比表面积大,可以最大限度地利用其结构特性。LDHs单层纳米片不仅可以用于基本理论研究,也可作为基底与其他材料复合,形成不同的功能性纳米材料。合成超薄LDHs纳米片有两种不同的路径,分别是“自下而上直接合成法”和“自上而下剥层法”[25]。
2.2.1 直接合成薄膜法“自下而上直接合成法”和“自上而下剥层法”二者最大的区别是:前者通常是化学反应,后者是物理过程。相比于后者,“自下而上直接合成法”通常指经过不同的前驱体直接合成超薄LDHs纳米片,成本更低,且更易按比例放大。但二者仍难以实现所需不同结构的可控合成,其调控方法仍需不断探索。
Yu等[26]利用超薄的Ni-Fe层状双金属氢氧化物通过简单的自模板方法合成了一种分级空心的纳米棱柱,这是首次将Ni前驱体作为自牺牲模板合成了规则的纳米棱柱。在硫酸亚铁水解消耗Ni前驱体时,其表面上生成了单层的NiFe-LDH纳米片,且内部的模板在溶解的同时转换为一种活性物质,最后合成的NiFe-LDH空心的纳米棱柱比表面积大,OER电催化活性较强,且稳定性优异,经过1000圈循环伏安法测试,在10 mA·cm-2电流密度下的过电位变化很小。相比于传统的软、硬模板法,自模板法中的模板材料不仅起到传统模板的支撑框架作用,还可以直接参与到中空纳米结构壳层的形成过程中,即模板材料直接转化为壳层或者作为壳层的前驱体。因此,自模板法具有反应步骤少和无需额外模板等特点,在中空纳米结构设计与组分优化上具有显著的优势。
通常层状双氢氧化物包括两种不同的金属,单金属LDHs仍鲜有报道,Xu等[27]通过硝酸钴和二甲基咪唑在水-甲醇溶液中反应,不需沸石咪唑脂框架的预制备,一步合成法原位制备了Co基超薄的层状双氢氧化物。制备的这种LDHs纳米片尺寸可达到原子级别,富含氧空位,且具有3D多孔结构,通过比较发现将其负载在GCE上OER催化活性最好,在10 mA·cm-2的电流密度下其过电位低于商业用途的RuO2催化剂。这为在水-甲醇溶液中设计制备高催化活性高稳定性的超薄LDHs纳米片提供了一种新思路。
Zhang等[28]设计了一种高效的电解水双功能催化剂,首先将超薄的Ni纳米片阵列直接生长在Ni泡沫上。这种方法制备的纳米片拥有独特的3D分层超薄结构,且由于合金效应,按最佳摩尔比5:1得到的负载在Ni泡沫上的Ni5Fe层状双氢氧化物,在1 mol/L KOH, 10 mA·cm-2的电流密度下,析氧反应过电位为210 mV, 析氢反应过电位为133 mV。更值得注意的是,这种Ni5Fe-LDH@NF催化剂在外加电压为1.59 V,电流密度为10 mA·cm-2时即可完成水的全分解,且在50 mA·cm-2的高电流密度下仍能保持优异的稳定性。相比于单一功能的OER催化剂,研发能在同一体系中同时进行高效HER和OER反应的全分解双功能电催化剂可以降低材料的制备成本,简化反应体系,从而极大地降低生产成本,具有更加广阔的应用前景。
2.2.2 剥层法除了通过原位调控直接合成超薄的LDHs外,也可通过剥层法制备。“自上而下剥层法”指先插入层状材料增加层间距离,后经过剥离分层形成纳米片结构[14]。图 2为LDHs常用剥离过程。与其他层状无机化合物相比,LDHs由于其高的电荷密度而难以剥离。当研究人员在LDHs层间插入阴离子有机客体(如氨基酸或表面活性剂)并通过超声使其分散在某些溶剂中时,发现了LDHs的剥离现象。之后发展为在水溶液中通过静电排斥实现剥离;近年来,通过使用甲酰胺作为溶剂,而不需要层间有机物的预插入,实现了快速剥离;目前,通过水等离子体激活剥离制备LDH纳米片,仅需几分钟就能完成,这种方法更省时高效。相比于直接合成薄膜法,剥层法虽然步骤繁琐复杂,但其是获得高质量超薄纳米片最有效的方法。剥层法的另一个缺陷是以无机阴离子插层块状LDHs为前驱体时,会产生横向尺寸为几纳米的裂纹现象。因此除了开发高质量的层状堆积的LDHs前驱体外,更需进一步探索剥层法的热力学和动力学过程。
Song等[29]通过液相剥离将片层堆积的Ni-Fe,Ni-Co和Co-Co LDHs剥离成单层LDHs纳米片,制备得到的单层LDHs纳米片相比于片层堆积的LDHs其过电位和塔菲尔斜率降低,且Ni-Fe和Ni-Co LDHs纳米片比昂贵的IrO2催化剂OER催化活性高,图 3为其过电位对比图。催化剂性能提高是由于剥离增大了电化学比表面积,导致活性位点密度增加,导电性提高。这种“自上而下”制备OER催化剂的策略可广泛应用于开发新的金属氧化物析氧催化剂。
Liu等[30]先通过水热法制备了初始的CoFe-LDHs,后将制得的样品在介质阻挡放电(DBD)等离子体反应器中反应5 min,即获得了超薄的CoFe-LDHs纳米片。水等离子剥离LDHs的关键是通过破坏金属层和层间阴离子之间的静电相互作用,等离子体可以刻蚀部分层间阴离子来剥落纳米片和金属氢氧化物层以产生O, Fe和Co空位。由于其独特的结构性质,通过剥离制备的超薄LDHs纳米片电催化OER活性显著增强,与常用的超声剥离相比,水等离子剥离更清洁,效率更高,且能产生许多活性空位和活性边缘。
传统的有机液相剥离昂贵、耗时、甚至需要使用有毒的化合物,且由这种方法获得的LDHs纳米片会因为表面活性位点受溶剂分子的强力吸附,导致催化活性的降低,且一旦除去溶剂分子以获得粉末产物,LDH纳米片往往会重新堆积。Wang等[31]使用氩气等离体刻蚀破坏了CoFe-LDHs层间固有的静电作用,将堆积的LDHs剥离成超薄的纳米片。剥离得到的Co-Fe超薄LDHs纳米片能够以粉末的形式稳定存在,其OER过电位明显降低,因为剥离会暴露更多的活性位点,且具有多种类型的空位,这可以有效调节表面电子结构,减少配位数。相比于有机溶剂液相剥离,这种“干剥离”更省时、清洁、无毒且能避免有机溶剂分子的吸附。这种剥离方法为LDH基材料新应用的发现提供了更多可能,也为开发其他富含缺陷的二维纳米材料提供了一种有效方法。
2.3 与石墨烯复合除了将LDHs负载在导电基材上来增强导电性外,还可将其与碳材料复合以加快电荷传输,增强OER催化性能,常用的碳材料包括碳纳米管[32-34],石墨烯等。石墨烯自2004年报道以来,因其独特的二维平面结构、光学和电化学性质,成为各个领域的研究热点[35-36]。由于石墨烯优异的导电性和电子迁移率,高的理论比表面积,化学稳定性好,因此其被广泛应用于新型催化剂的开发[37-40]。LDHs与石墨烯复合要先进行剥层预处理,将其剥离为单层的纳米片。石墨烯的制备方法多样,氧化-还原法是最常用的方法,但是该方法所产生的废液对环境污染比较严重,且低成本、高质量、大面积的制备仍难以实现,与石墨烯复合的OER电催化剂稳定性较差,不适合大规模工业生产。
Ping等[41]通过静电自组装的方法将剥离的单层CoAl-LDH纳米片与3D网状石墨烯复合,制备了多孔的OER催化剂。作者通过电化学阻抗谱(EIS),电化学活性面积(ECSA)和比表面积测试法(BET)测试表明相较于堆积的CoAl-LDHs,剥离的CoAl-LDH纳米片比表面积更大,暴露了更多的活性位点,这有利于水氧化过程中空穴-电子的转移。由于3D网状石墨烯大的比表面积,多孔交联网状结构,这不仅能防止CoAl-LDH纳米片的重新堆积,也促进了电解液快速进入催化剂,加快了OER反应速率。作者分别使用静电自组装和滴铸法合成了不同的3D GN/CoAl-NS, 结果表明相比于常用的滴铸法,即将剥离的LDH纳米片涂覆在玻碳电极上,往往纳米片会重新复合,且纳米片与玻碳电极之间电接触性差,因此导致其电催化效率通常很低。而静电自组装能够使单层的CoAl-LDH纳米片更均匀地包覆在3D网状石墨烯上,且能促进OER过程中电子空穴的快速传递,加快电催化的动力学反应过程。实验表明通过静电自组装制备的催化剂几何电流密度更大,电子/空穴转移速率更快。这种3D GN/CoAl-NS催化剂在碱性溶液中表现出了高效的OER催化性能和稳定性,这为设计储量丰富、稳定的3D多孔电解水催化剂提供了一种新思路。
Jia等[42]利用缺陷石墨烯和单层的NiFe-LDH复合制备了高效的异质结构的OER和HER双功能电催化剂。作者通过控制结构-性质相关性,最大限度地实现3D过渡态金属原子和碳缺陷之间的直接界面接触,显著缩短了扩散距离,增强了电子转移速率;且由于缺陷石墨烯大的比表面积和优异的导电性,也利于催化性能的提高。之后其通过密度泛函理论(DFT)计算发现当把NiFe-LDH-NS与缺陷石墨烯复合后,这两种组分上的电荷会进行重新分布,NiFe-LDH-NS中的电子会向缺陷石墨烯转移,缺陷石墨烯的空穴会向NiFe-LDH-NS转移。富集电子的石墨烯会增强HER催化剂性能,富集缺陷的NiFe-LDH-NS会增强OER催化性能,而且催化剂表面电荷的重新分布会将HER和OER反应的活性位点分隔开,进一步促进了材料的催化能力,通过性能测试这一猜想得到证明。这种双功能催化剂在20 mA·cm-2电流密度下,外加电压1.5 V时就可实现电解水的全分解。该团队还构建了一套由1.5 V的太阳能电池板驱动的简易光伏电解水装置模型,将电解水的装置简易化,这一应用在偏远地区的能源供给方面有潜在的商业应用价值。
2.4 杂化改性 2.4.1 直接掺杂掺杂改性[43]能显著地优化OER过程的电子结构和中间产物的键能,因此被视为提高催化剂性能有效的途径之一。不同元素的掺杂和掺杂浓度会对催化剂产生极大的影响,因此选择合适的材料是掺杂改性提高催化性能的关键。相比于储量稀少,价格昂贵的RuO2和IrO2贵金属催化剂,NiFe-LDHs由于卓越的OER催化性能在非贵金属催化剂中脱颖而出,因此研究人员基于此开展了大量工作以制备性能更佳OER催化剂。虽然羟基氧化物是LDHs析氧反应中真正的活性中心,这一点已得到证实,但羟基氧化物和LDH之间巨大的活性差距却仍无法解释,因此探究其真正的活性起源对设计其他新型高效的OER电催化剂以及解释OER机理有重要的意义。在催化剂上负载贵金属Au纳米结构形成贵金属-催化剂界面是提升电催化性能的一种有效方法,掺杂单原子Au能最大限度地减少贵金属用量,在低成本的情况下也能提升其催化活性[44]。Zhang等[45]通过电化学沉积的方法制备了0.4%(质量分数)的单原子Au掺杂的NiFe-LDH纳米片复合材料,通过电化学测试其OER性能,相比于未负载Au的NiFe-LDH纳米片提升了6倍,说明单原子Au能极大地增强OER催化活性,这与其构建的理论模型一致,并通过差分电荷密度对机理进行了解释。图 4(a)是Au/NiFeOOH模型OER中间产物转化路径示意图,在水氧化过程中,单个Au原子在吸附点周围移动,其中限速步骤为O2的形成过程(步骤Ⅳ),所需电位为0.23 V, 表明在Au/NiFe-LDH纳米片体系中,除了原位转化的NiFeOOH作为活性物种外,底层LDH以及层间阴离子(CO32-)和H2O对维持表层的NiFeOOH电荷平衡起到极为重要的作用。图 4(b)是Au/NiFeOOH表面OER过程吉布斯自由能图示,单原子Au会造成Fe位点以及周围原子电荷重新分布,减小了OER中间产物在Fe位点的吸附能,因此其OER催化性能显著提高。该工作从理论和实验上首次证明了单原子Au能改善催化剂的OER性能,为设计其他新型高效的电催化剂提供了新思路。
2.4.2 以LDHs为前驱体制备其他材料除了将层状双氢氧化物负载在导电基材上,或与碳材料复合增强其导电性,还可通过将LDHs作为前驱体,将其转化为相应的硫属化物(硫化物、硒化物、碲化物),来增强其固有的导电性,以提高其OER催化性能[19]。硫属化物由于快速的电荷传输能力和耐酸碱性,起初被用来催化析氢反应[46],后来研究人员试图通过检测这些催化剂是否具有析氧催化能力,来寻求电解水双功能催化剂。通过许多研究人员大量的努力,取得了不错的进展,加快了新能源的实际应用进程[47-49]。该种方法虽然步骤相对复杂,但所制备的催化剂一般同时具有多种催化能力,可降低工业生产成本。
Zhu等[50]将由水热法制备的NiFe-LDH前驱体通过湿化学法转化为负载在Ni泡沫上的双金属铁-镍硫化物纳米壁阵列(Fex-Ni3S2/NF),该催化剂既可用于电催化分解水,也可用于分解尿素。其电解水全分解效率优于大多数新报道的过渡金属基双功能催化剂,此外,该电极用于尿素氧化反应(UOR)也表现良好,在含有0.33 mol·L-1尿素的1.0 mol·L-1 KOH中,10 mA·cm-2和100 mA·cm-2电流密度下的过电位分别为0.284 V和0.372 V(相对于饱和甘汞电极,SCE)。当在阳极用低热力学电势的UOR反应代替OER反应时,其过电位降低140 mV, 且能保证20 h的稳定性。此外,作者还建立了由电池和太阳能驱动的由水和尿素组成电解液的全分解装置,在生产清洁能源氢气的同时,不仅能降低清洁水的用量,也能减少对富含尿素的污水处理,可节约生产成本,且能实现对尿素废水的重新利用。
分散和暴露活性位点是提高整体催化活性的重要途径。金属有机框架(MOFs)[51]是金属离子和配体通过自组装形成活性位点高分散的一维,二维或三维结构,由MOFs为模板衍生出的多种纳米结构的碳/金属氧化物,已被用作高效水分解的催化剂[52]。Cai等[53]合成了模板导向的MOFs材料,其衍生物显示出优异的电化学水分离能力,进一步突出了MOFs作为催化剂前驱体的优点。然而,制备的MOFs材料一般为粉末状,其衍生物通常也为粉末或颗粒状,当用作电解水催化剂时,它需要通过涂层或黏合过程来制备可用于电化学水分解的电极。因此,迫切需要制备以MOFs材料为前驱体结构化的电催化剂。类沸石咪唑骨架材料(ZIFs)是MOFs材料中的一类,Tang等[54]先通过将ZIFs的尺寸与LDH纳米壁的通道相匹配,使ZIF颗粒牢固地锚定到LDH通道的3D空间中。之后,将ZIFs和LDHs同时拓扑转化为N掺杂的碳与Co3O4的复合材料,将其负载在Ni泡沫上,显示了优异的OER和HER催化活性。空间受限的生长既可以使金属氧化物高度分散到碳基体中,且能保证形成多活性组分的结构。高分辨透射电子显微镜(HRTEM)和能谱仪(EDS)分析证明超细的Co3O4颗粒被成功制备,且元素分布均一,XPS表征证明N掺杂的石墨会影响催化性能。通过控制煅烧温度可以改变Co3O4颗粒和N掺杂的石墨的分布状况,优化催化剂性能,在600 ℃时催化剂性能最佳。将其置于双电极体系中,达到10 mA/cm2电流密度仅需1.59 V即可完成电解水的全分解。该工作为MOF材料在电解水制氢方面的应用提供了一定的借鉴意义。
锌空气电池(ZAB)[55]是目前最有前途的能量转换技术之一,它同时具有燃料电池和电池的特性;ZAB因其高能量密度、放电稳定性、低成本和操作安全而被应用于电动车辆和小型电子设备中。氧还原反应(ORR)和析氧反应(OER)是ZAB放电和充电过程中两个关键动力学过程,由于这两个反应均是缓慢动力学过程,因此开发高效而稳定的ZABs催化剂尤为重要。Li等[56]将LDH作为前驱体,同时形成双金属及其氧化物。以尿素为碳源和CoFe-LDH为前驱体通过热分解复合,得到了石墨壳层包覆的Co3O4掺杂的Co/CoFe纳米颗粒,复合材料显示出极优的双功能(ORR/OER)催化活性。所形成的核-壳结构协同地促进了ORR性能,而掺杂在金属表面上的钴氧化物提高了OER性能。此外,碳壳确保了高导电性,并有效地阻碍了Co/CoFe纳米粒子的聚集和进一步氧化。当将此催化剂用于可再充电Zn空气电池时,与基于Pt/C和RuO2催化剂混合物的Zn空气电池相比,电池性能显示出更高的放电电位和循环稳定性(超过65 h循环实验)和较低的充电平台。图 5是通过将LDH退火制备的碳包封Co3O4掺杂Co/CoFe双功能催化剂作为可再充电Zn-空气电池的高效空气正极材料。这种新的有效的空气阴极材料,可以实际应用于可充电金属-空气电池或其他燃料电池。相较于Zn空气电池中的贵金属催化剂,这种方法可极大地降低生产成本,促进ORR/OER电催化应用中的廉价非贵金属材料研究的开展,加快可充电锌空气电池的实际应用。表 1是部分析氧催化剂性能,可以看出过电位最低的催化剂其塔菲尔斜率不是最低的,说明不同催化剂的性能优劣需从多方面评判。
Catalyst | Electrolyte | Substrate | Overpotential at current density of 10 mA·cm-2/ mV |
Tafel slope/ (mV·dec-1) |
Reference |
Ni-Fe LDH hollow nanoprisms | Alkaline electrolyte | GCE | 280 | 49.4 | [21] |
Co-Co LDH NS | 1 mol/L KOH | GCE | 340 | 56 | [25] |
Ni5Fe LDH | 1 mol/L KOH | NF | 210 | 59 | [26] |
Co-Fe LDH | 1 mol/L KOH | - | 232 | 36 | [29] |
3D GN/CoAl-LDH-NS | 1 mol/L KOH | - | 252 | 36 | [40] |
NiFe LDH-NS@DG10 | 1 mol/L KOH | GCE | 210 | 52 | [41] |
Fe11.1%-Ni3S2 | 0.33 mol/L UREA@1 mol/L KOH | NF | 284 | 61.7 | [50] |
C3O4-NP@carbon matrix | 1 mol/L KOH | NF | 318 | 97 | [54] |
Co3O4-doped Co/CoFe NP integrated with GS | 0.1 mol/L KOH | - | 368 | 72.8 | [56] |
Note: NS represents nanosheet; 3D GN represents 3D graphene network; DG represents defective graphene; NP represents nano-particles; GS represents graphitic shells. |
由于过渡态金属储量丰富,因此LDHs及其复合物催化剂合成成本低,且得益于其稳定性较好,易于改性等特点,被广泛应用于电催化析氧反应,本文介绍了关于LDHs析氧催化剂不同的优化改性策略。其中,与导电基材复合是最常用的方法,但这对催化性能的提升有限;直接合成薄膜法相比于剥层法成本更低,且更易按比例放大;剥层法虽然步骤相对复杂,且以无机阴离子插层块状LDHs为前驱体时,会产生横向裂纹,但其是获得高质量超薄纳米片最有效的方法;与石墨烯复合虽然催化性能会提高许多,但会导致电催化剂稳定性差;直接掺杂法中不同元素的掺杂和掺杂浓度会对催化剂产生很大的影响,因此需选择合适的掺杂材料;以LDHs为前驱体制备其他材料时,所制备的催化剂一般同时具有多种催化能力,可降低生产成本,但操作相对繁琐。不同优化改性策略各有优缺点,所以将其适当结合,有利于性能更好的LDHs析氧催化剂的合成。尽管研究人员在LDHs析氧催化剂这方面取得了不错的突破和进展,但只有制备更低过电位,增强催化剂稳定性,提高可实现的电流密度和回收率,才能实现其大规模制备、加快电解水制氢金属-空气电池和燃料电池的工业化应用,推动解决能源问题。
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