2019, Vol. 47
文章信息
- 张浩, 李海丽
- ZHANG Hao, LI Hai-li
- 复合乳化剂作用下相变调湿复合材料的性能和机理
- Effect of compound emulsifier on properties and mechanism of phase change and humidity controlling composites
- 材料工程, 2019, 47(12): 157-162
- Journal of Materials Engineering, 2019, 47(12): 157-162.
- http://dx.doi.org/10.11868/j.issn.1001-4381.2018.001493
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文章历史
- 收稿日期: 2018-12-31
- 修订日期: 2019-07-18
相变调湿复合材料是一种新型的节能与环保材料[1-3]，其利用微胶囊技术将具有相变调温性能的相变芯材通过具有储湿调湿性能的无机多孔壳材包覆起来，一方面避免了相变芯材与外界环境直接接触，另一方面提高了无机多孔壳材与外界环境接触面积，形成一种具有良好分散性能、热传输性能和湿传输性能的相变调湿微粒[4-5]，以达到降低室内温湿度波动，提高室内环境舒适度的目的[6-7]。目前，对于相变调湿复合材料的研究普遍关注相变芯材与无机多孔壳材的选择[8-9]，以及通过合理的相变芯材与无机多孔壳材比例提高相变调湿复合材料的综合热湿性能[10-11]。但是相变调湿复合材料的综合热湿性能不仅与相变芯材与无机多孔壳材的性质，以及其质量比有关，而且与相变调湿复合材料的粒度分布、微观形貌密切相关。尤其在相变调湿复合材料制备过程中，乳化剂对相变芯材的乳化分散效果是否稳定，对改善相变调湿复合材料的粒度分布与均匀程度，提高相变调湿复合材料的分散性具有重要作用，直接影响相变调湿复合材料的性能[12]。目前相关研究文献中，针对乳化剂的选择及其在相变调湿复合材料制备过程中的作用机理探讨研究报道较少。
本工作在课题组前期研究成果的基础上[13]，以司盘-80、吐温-80和十二烷基硫酸钠合成复合乳化剂[14]，以SiO2为载体材料，棕榈醇-棕榈酸-月桂酸为相变材料，采用溶胶-凝胶法制备一系列相变调湿复合材料。利用激光粒度分析仪、扫描电子显微镜、傅里叶变换红外光谱仪、差示扫描量热仪和动态水分吸附分析仪研究了不同复合乳化剂配方对相变调湿复合材料粒度分布、微观形貌、组成结构、热性能与湿性能的影响，分析了复合乳化剂对相变调湿复合材料热性能与湿性能的影响机理。
1 实验材料与方法 1.1 试剂棕榈醇(C16H34O)，分析纯，上海麦克林生化科技有限公司；棕榈酸(C16H32O2)，分析纯，上海麦克林生化科技有限公司；月桂酸(C12H24O2)，分析纯，上海麦克林生化科技有限公司；硅烷偶联剂KH570(CH2C(CH3)COOCH2CH2·CH2Si(OCH3)3)，分析纯，南京强威化工有限公司；十二烷基硫酸钠(SDS)，分析纯，新沂市飞皇化工有限公司；正硅酸乙酯(Si(OC2H5)4)，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；无水乙醇(CH3CH2OH)，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；司盘-80(Span-80)，分析纯，临沂优尼特生物科技有限公司；吐温-80(Tween-80)，分析纯，临沂优尼特生物科技有限公司；盐酸(HCl)，分析纯，上海山浦化工有限公司；氨水(NH3·H2O)，分析纯，上海山浦化工有限公司；实验用水均为去离子水。
1.2 实验方法相变材料乳液的制备：将3.43g棕榈醇、2.29g棕榈酸、5.72g月桂酸和一定量复合乳化剂(见表 1)进行混合，放入温度60℃、功率115W的超声波细胞破碎仪中分散120min得相变材料乳液。SiO2溶胶的制备：将20.8g正硅酸乙酯、24.1g无水乙醇、2.5g硅烷偶联剂KH570和16.3g去离子水进行混合，放入温度60℃、功率115W的超声波细胞破碎仪中分散30min，利用盐酸和氨水调整混合液pH值为2.68，继续超声分散15min得SiO2溶胶。相变调湿复合材料的制备：将相变材料乳液与SiO2溶胶进行混合，放入温度60℃、功率115W的超声波细胞破碎仪中分散60min得水溶胶，将水溶胶置于温度60℃的恒温水浴锅中进行陈化得凝胶，并且以温度80℃的干燥箱进行烘干8h得相变调湿复合材料。
| Sample | Amount of Span-80/g | Amount of Tween-80/g | Amount of SDS/g |
| 1 | 2.8 | 1.4 | 0 |
| 2 | 2.1 | 2.1 | 0 |
| 3 | 1.4 | 2.8 | 0 |
| 4 | 1.4 | 2.8 | 0.07 |
| 5 | 1.4 | 2.8 | 0.10 |
| 6 | 1.4 | 2.8 | 0.13 |
采用NANOPHOX型激光粒度分析仪测试相变调湿复合材料的粒度分布；JSM-6510LV型扫描电子显微镜测试相变调湿复合材料的微观形貌[15]；BRUKER UE-CIOR22型傅里叶变换红外光谱仪测试相变调湿复合材料的组成结构[16]；TA2910型差示扫描量热仪测试相变调湿复合材料的热性能；DVS Intrinsic型动态水分吸附分析仪测试相变调湿复合材料的湿性能。
2 结果与分析 2.1 复合乳化剂作对粒度分布的影响表 2为相变调湿复合材料的粒度分布与均匀程度，其中d90/d10为粒度分布宽度比系数，(d90-d10)/d50为粒径分布宽度，粒度分布宽度比系数和粒径分布宽度越大，说明相变调湿复合材料的粒度分布均匀程度越宽。
| Sample | Particle size distribution | Uniformity coefficient | ||||
| d90/nm | d50/nm | d10/nm | d90/d10 | (d90-d10)/d50 | ||
| 1 | 2372.57 | 1490.06 | 987.29 | 2.403 | 0.930 | |
| 2 | 2033.10 | 1307.74 | 856.60 | 2.373 | 0.900 | |
| 3 | 1934.42 | 1135.55 | 708.70 | 2.730 | 1.079 | |
| 4 | 1575.58 | 952.74 | 583.16 | 2.702 | 1.042 | |
| 5 | 1328.81 | 923.94 | 655.39 | 2.028 | 0.729 | |
| 6 | 1276.62 | 924.01 | 667.48 | 1.913 | 0.659 | |
从表 2可以看出，试样1~6的粒度分布远远优于文献[13]中的相关报道，说明复合乳化剂对相变材料具有良好的乳化分散作用，形成性能稳定的相变材料乳液，有利于改善相变调湿复合材料的粒度分布与均匀程度。进一步分析表 2还可以看出以Span-80与Tween-80为复合乳化剂的试样1~ 3，其粒度分布随着Span-80与Tween-80的质量比降低呈现减小的趋势，这是因为Span-80属于不溶于水的非离子表面活性剂，其含有多个羟基的多元醇，利用羟基和水的亲和力具有两亲性结构；Tween-80属于水溶性表面活性剂，将其与Span-80混合可以协同提高对相变材料的乳化效果，有利于相变调湿复合材料粒度分布的改善。均匀程度随着Span-80与Tween-80的质量比降低呈现先小幅变窄后大幅变宽的趋势，这是因为试样3中Span-80与Tween-80的质量比为1:2，有利于相变调湿复合材料表面带有更多的亲水基团可以提高分散性，由于小粒径(d10)颗粒的比表面积大于大粒径(d90)颗粒的比表面积，所以小粒径(d10)颗粒更容易分散。以Span-80，Tween-80与SDS为复合乳化剂的试样4~6，其粒度分布与均匀程度随着SDS用量的增加呈现先大幅改善后稳定的趋势，并且明显优于试样1~3的粒度分布与均匀程度，这是因为SDS属于阴离子型表面活性剂，其含有疏水的烷基链和亲水的硫酸根基团，利用疏水的烷基链与相变材料乳液结合、亲水性的硫酸根离子与SiO2溶胶结合，形成的相变调湿复合材料不仅减小了粒径尺寸而且提高了颗粒分布均匀性。
2.2 复合乳化剂作对微观形貌的影响图 1为相变调湿复合材料的SEM照片。从图 1可以看出，以Span-80与Tween-80为复合乳化剂的试样1~3，其形貌较为规则，存在一定数量的球形颗粒；随着Span-80与Tween-80的质量比降低，相变调湿复合材料中颗粒形貌进一步趋向球形，粒径尺寸减小，小粒径颗粒数量增加，粒度分布均匀程度小幅改善。以Span-80，Tween-80与SDS为复合乳化剂的试样4~6，对比于试样1~3的SEM照片，其形貌基本为球形颗粒，粒径尺寸大幅度减小，随着SDS用量的增加，相变调湿复合材料的颗粒分布均匀性提高，这是因为SDS的加入使相变材料乳液带有较强的电荷，促使SiO2溶胶通过静电力作用与相变材料乳液结合。
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图 1 相变调湿复合材料的SEM照片 (a)试样1；(b)试样2；(c)试样3；(d)试样4；(e)试样5；(f)试样6 Fig. 1 SEM images of phase change and humidity controlling composite materials (a)sample 1;(b)sample 2;(c)sample 3;(d)sample 4;(e)sample 5;(f)sample 6 |
图 2为相变调湿复合材料的FTIR测试结果。从图 2可以看出，SiO2分别在1065.63cm-1出现环状Si—O—Si的反对称伸缩振动吸收峰，在933.25cm-1出现Si—OH的弯曲振动吸收峰，在795.27cm-1出现Si—O—Si的对称伸缩振动吸收峰；相变材料在2915.09，2849.51，1704.46，1464.88cm-1和939.54cm-1分别出现—CH3，—CH2的反对称伸缩振动与对称伸缩振动引起的C—H键伸缩振动吸收峰、C＝O伸缩振动引起的吸收峰、—OH面内弯曲振动引起的吸收峰和—OH面外弯曲振动引起的吸收峰；试样4~6均在2910.00，2850.00，1700.00，1060.00，950.00cm-1和950.00cm-1分别出现SiO2的吸收峰与相变材料的吸收峰，说明相变材料被SiO2有效地包覆起来，形成相变调湿复合材料。进一步从图 2还可以看出，随着SDS用量的增加试样4~6中SiO2吸收峰强度呈现小幅增加的趋势，而相变材料吸收峰强度呈现先大幅增加后稳定的趋势，说明以Span-80与Tween-80混合加入SDS的复合乳化剂，可以提高相变材料乳液在SiO2溶胶中的分散性，有利于形成粒径小且粒度分布均匀的相变调湿复合材料。
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图 2 相变调湿复合材料的FTIR谱图 (a)SiO2；(b)相变材料；(c)试样4；(d)试样5；(e)试样6 Fig. 2 FTIR spectra of phase change and humidity controlling composite materials (a)SiO2; (b)phase change material; (c)sample 4;(d)sample 5;(e)sample 6 |
表 3为相变调湿复合材料的热性能。从表 3可以看出，对比相变材料的热性能，以Span-80与Tween-80为复合乳化剂的试样1~3，其相变焓为101.03~109.21J/g、相变温度为21.96~27.67℃，并且过冷度从6.24℃小幅降至5.54~5.71℃，说明利用SiO2溶胶包裹相变材料实现胶囊化可促使结晶过冷度降低，有利于相变调湿复合材料的实际应用。以Span-80，Tween-80与SDS为复合乳化剂的试样4~6，对比于试样1~3的热性能，其过冷度进一步降至3.61~4.19℃，同时相变焓增加至123.74~130.17J/g，使相变调湿复合材料中相变材料质量分数达到70.34%~74.00%，这是因为SDS的加入增加了相变材料乳液之间的排斥力，提高了相变调湿复合材料的分散性能，尤其降低了SiO2溶胶对相变材料乳液表面的包裹厚度，提高了相变调湿复合材料中相变材料的含量，增强了其热性能。
| Sample | Phase change temperature/ ℃ |
Phase transition enthalpy/ (J·g-1) |
Supercooling degree/℃ | Phase change material content/% |
| Phase change material | 21.97-28.21 | 175.92 | 6.24 | 100 |
| 1 | 21.96-27.67 | 101.03 | 5.71 | 57.43 |
| 2 | 21.96-27.56 | 106.86 | 5.60 | 60.74 |
| 3 | 22.10-27.64 | 109.21 | 5.54 | 62.08 |
| 4 | 22.57-26.76 | 123.74 | 4.19 | 70.34 |
| 5 | 22.95-26.58 | 130.17 | 3.63 | 74.00 |
| 6 | 23.04-26.65 | 129.65 | 3.61 | 73.70 |
表 4为相变调湿复合材料的湿性能。从表 4可以看出，以Span-80与Tween-80为复合乳化剂的试样1~3，其在相对湿度为40%~60%之间的平衡含湿量为0.1126~0.1485g/g，湿容量较为稳定，即0.0310~0.0332g/g，说明相变调湿复合材料具有良好的湿性能。以Span-80, Tween-80与SDS为复合乳化剂的试样4~6，对比于试样1~3的湿性能，其平衡含湿量为0.1205~0.1603g/g，湿容量较大幅度提高，即0.0361~0.0390g/g，这是因为SDS的加入提高了相变调湿复合材料的分散性能，SiO2溶胶包裹相变材料乳液表面的厚度减小且比表面积增加，有利于提高湿性能作用的接触面，增强了其湿性能。
| Sample | Relative humidity/% | Equilibrium moisture content/ (g·g-1) |
Humidity capacity/ (g·g-1) |
| 1 | 40-60 | 0.1126-0.1436 | 0.0310 |
| 2 | 40-60 | 0.1130-0.1453 | 0.0323 |
| 3 | 40-60 | 0.1153-0.1485 | 0.0332 |
| 4 | 40-60 | 0.1205-0.1566 | 0.0361 |
| 5 | 40-60 | 0.1209-0.1599 | 0.0390 |
| 6 | 40-60 | 0.1214-0.1603 | 0.0389 |
(1) 以司盘-80、吐温-80和十二烷基硫酸钠为复合乳化剂制备了具有良好热性能与湿性能的相变调湿复合材料，其相变材料含量到达70.34%~74.00%，在相对湿度为40%~60%之间的湿容量为0.0361~0.0390g/g。
(2) 以司盘-80、吐温-80和十二烷基硫酸钠为复合乳化剂有效改善相变调湿复合材料的粒度分布与均匀程度，并且提高相变调湿复合材料的分散性。
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