20世纪80年代，Yablonovitch^[1]与John^[2]两位学者分别对光子晶体的概念做出了解释。光子晶体是由不同折射率的材料在三维空间上有序交替排列所构成的一种光学材料^[3]，光子晶体结构中最大的特征就是存在“光子禁带”，能够屏蔽特定频率的光在其结构中进行传播，而这些特定频率的光与光子晶体结构相互作用，发生折射、漫反射、相干衍射，最后形成肉眼可见的明亮结构色。光子晶体的这个特点，引起很多研究者的兴趣，并且在很多领域有广阔的应用前景，如能源类^[4]、光学通信、微波电路^[5-7]、滤波器、低阈值激光发射器、太阳能薄膜、隐身技术、纳米光子学器件等^[8-13]。不同于色素色，结构色因其环境友好、色彩明亮纯粹、永不褪色以及虹彩效应等特点引起人们的广泛关注^[14-15]。而SiO₂微球具有生物友好、价格低廉的特点，使其成为众多科研人员广泛使用的原料之一。到目前为止，SiO₂是人们采用最多的分散体系^[16-17]。近年来，国内外相关研究人员通过采用垂直沉降自组装工艺，以SiO₂微球作为基本结构单元，高效低成本地制备结构色薄膜材料，被广泛应用于纺织、建筑等领域^[18]。

本工作采用Stöber法制备了不同粒径的单分散SiO₂微球，以SiO₂微球作为基本原料，普通玻璃片作为基底，采用垂直沉降自组装法成功制备出具有结构色特性的薄膜材料。通过改变SiO₂微球的粒径实现了对结构色薄膜光学特性的有效调控，并利用布拉格公式，阐明了微球粒径对薄膜材料光子带隙的影响规律。

1 实验材料与方法 1.1 实验材料

正硅酸乙酯(TEOS，分析纯，国药集团化学试剂有限公司)，氨水(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)，无水乙醇(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)，去离子水(实验室自制)，双氧水(分析纯，天津天力化学有限公司)。

1.2 单分散SiO₂微球的制备

SiO₂微球的制备主要是通过正硅酸乙酯(TEOS)在碱性催化条件下的水解及缩合反应^[17]。反应初期，TEOS水解生成硅酸(Si(OH)₄)和乙醇(C₂H₅OH)。同时，Si(OH)₄与Si(OH)₄之间，或Si(OH)₄与TEOS之间发生缩聚反应。随着反应的进行，不断有微核形成，通过控制反应温度来调控制形成微核的大小。因为反应温度不同，微核的生长速率与成核速率也不相同，随着反应的不断进行，剩余的TEOS在微核表面不断发生水解缩合，微核不断增大，反应到一定程度后微核不再长大，最后形成一定粒径的SiO₂微球^[18-19]。具体反应式为：

(1)

(2)

量取80mL无水乙醇，15mL氨水，25mL去离子水，放置于A烧杯中磁力搅拌30min。量取40mL TEOS与80mL无水乙醇，放置于B烧杯中磁力搅拌30min。将A液与B液分别充分搅拌后放置于预设温度的恒温水浴中，待溶液温度稳定后，用注射器吸取B液通过双道微量注射泵以200mL/h的速度将B液滴加到A液中，保持溶液温度不变，滴定完成后，继续反应10h。反应结束后，将溶液置于通风橱中使氨水挥发。待氨水挥发完全后将混合液移至离心管中，利用差速离心法筛选出特定粒径的微球。采用去离子水和无水乙醇分别清洗微球3次，置于恒温干燥箱中干燥8h，最后制得粒径均匀的SiO₂微球。

1.3 SiO₂结构色薄膜的制备

垂直沉积自组装法是实现胶体粒子有序排列的一种有效途径。它是利用溶液的不断蒸发和SiO₂微球的乙醇悬浮液与载玻片之间产生的毛细管力，带动SiO₂微球不断向载玻片移动，然后在溶液表面张力的协同作用下实现SiO₂微球粒子的自组装。

实验流程如图 1所示。首先，将实验所用载玻片提前放入双氧水中浸泡24h，采用乙醇作为清洗介质，超声清洗30min，去离子水冲洗后，置于真空干燥箱中烘干待用。将制备好的SiO₂粉体与无水乙醇按1:500的质量比混合，超声分散2h，使SiO₂微球尽可能均匀地分散在乙醇溶液中。将处理后的玻璃片垂直插入SiO₂微球的悬浮液中，并加以固定。然后置于60℃的恒温干燥箱中干燥，由于溶液与载玻片之间的附着力大于微球之间的内聚力，故溶液与玻璃基板两侧形成“儿”字形液面。随着溶剂的挥发，SiO₂微球不断在玻璃基片表面沉积，最后形成具有一定有序排列结构的结构色薄膜。

1.4 测试与表征

使用IRTRacer-100傅里叶红外光谱仪表征SiO₂微球粉体的物相组成；使用SU-70FESEM场发射扫描电镜表征SiO₂微球和SiO₂结构色薄膜的表面形貌及微观构造；使用Zetasizer Nano S激光粒度测试仪表征SiO₂微球的粒径分布；使用UV-1901紫外-可见分光光度计表征SiO₂结构色薄膜在可见光频段的透射光谱；使用WZS-50F6双道微量注射泵控制反应速率；使用TDZ5-WS低速自动平衡离心机分离不同粒径SiO₂微球；使用JP-020超声波清洗机超声分散SiO₂悬浮液。

2 结果与讨论 2.1 红外光谱分析

利用IRTRacer-100红外光谱仪，对实验所制备的SiO₂微球粉体进行了表征，如图 2所示。可以看出，样品的红外光谱曲线中存在多个吸收峰，其中位于3442，2349，1641cm^-1的3个吸收峰分别代表SiO₂·xH₂O中结构水的—OH键的反对称伸缩振动峰(3442cm^-1)以及H—O—H键的弯曲振动峰(2349cm^-1和1641cm^-1)。而位于1103，798，468cm^-1处的吸收峰则分别代表了Si—O—Si键的反对称伸缩振动峰(1103cm^-1)、Si—O键对称伸缩振动峰(798cm^-1)以及Si—O键弯曲振动峰(468cm^-1)，上述特征吸收峰与标准谱图完全吻合，证实了TEOS反应产物为纯相SiO₂。

2.2 反应温度对SiO₂微球粒径的影响

图 3为不同温度下制备的SiO₂微球粉体的扫描电镜图和所对应的粒径分布。可以观察到，当温度从20℃增大到50℃，SiO₂微球的粒径从800nm减小到350nm，说明反应过程中温度对SiO₂微球粒径大小的影响至关重要。这种温度与粒径之间的变化趋势与TEOS水解缩合过程中SiO₂微球的生长速率和成核速率有密切的关系^[20-21]。当温度较低时，TEOS的水解速率比较慢，新生的SiO₂晶粒较少，已经成核的SiO₂晶粒不断长大，即SiO₂的生长速率大于其成核速率，最终形成的SiO₂晶粒就比较大，但是晶粒数量比较少；当温度较高时，一定浓度的TEOS迅速水解，不断有新的晶核形成，晶核数目比较多，粒径比较小，即成核速率大于其生长速率。

2.3 SiO₂结构色薄膜的光学性质

采用垂直沉积自组装法制备了1^#~5^#不同粒径(分别为396, 447, 472, 503, 580nm)的SiO₂微球粉体的结构色薄膜，对其透射光谱进行检测，并对其光子禁带进行了表征。图 4为不同粒径的SiO₂微球在入射角度θ为0°时的透射光谱图及实物图。

从图 4可知，当SiO₂微球的粒径从396nm逐渐增大到580nm时，光子带隙所对应的中心波长从491nm增大到670nm，透射光谱发生了红移，即随着微球粒径的增大，结构色薄膜的光子带隙中心波长也随之增加。需要特别指出的是，在理想情况下，结构色薄膜中的SiO₂微球应以典型的密排六方堆积方式均匀分布于载玻片之上，形成面心立方结构中的(111)晶面。但是，在薄膜的微观结构中可以观察到，除紧密排列的密排六方堆积之外，也有少量的四方排列。造成该现象的原因可能是，在自组装过程中，微球的沉降组装过程受到了来自外界环境的扰动，从而导致微球在沉降过程中不能形成能量最低的密排六方堆积，而呈现出不紧密的亚稳四方堆积。从薄膜样品中还可以观察到，薄膜表面存在一些缺陷，如裂纹、位错等，可能是因为微球在自组装过程中受环境、温度扰动比较大，这种现象需要对工艺进一步改善才能消除。

由于结构色是由可见光与光子晶体相互作用产生布拉格衍射导致的，所以根据Bragg定律^[22]，可以得到光子带隙的中心波长λ：

(3)

式中：d₁₁₁为面心立方结构中(111)面的晶面间距；θ为入射光与晶面法线之间的夹角(对于垂直入射情况，θ=0°)；n_eff为光子晶体有效折射率。

(4)

(5)

式中：D为SiO₂微球的直径；n_silica为SiO₂微球的折射率，约为1.45；n_air为空气的折射率，为1；f为微球的填充率，在面心立方结构中约为74%。

将式(4)，(5)带入式(3)，得到结构色薄膜光子带隙中心波长。

(6)

根据Bragg定律^[22]可知，随着微球粒径的增大，面心立方结构中的晶面间距变大，使其对应的带隙波长也增大，则光子带隙的中心波长位置随SiO₂微球粒径的增大向红波方向移动，即红移。这与实验中所观察到的现象一致。

根据计算得到的SiO₂微球结构色薄膜的透射峰波长和实验测得的波长如表 1所示。

需要指出的是，虽然实验结果的变化规律能够很好符合理论预期，但是理论计算值和实际测量值之间仍然存在一定的差异。造成该差异的原因可能是，理论值是基于光子晶体具有的完美面心立方结构假设推导计算得到的。图 5为SiO₂微球(d=396nm)自组装结构色薄膜的SEM图。可以看出，制得的结构色薄膜是单层排布，颗粒之间存在较大空隙，而且微球存在位错和缺陷，使得理论推导中所采用的参数与实际样品中的几何参数之间具有一定程度的偏差，从而导致实验值与理论值产生差异。

2.4 入射角度对光子带隙的影响

根据Bragg衍射定律可知，光子带隙所对应的中心波长λ不仅与SiO₂微球的粒径D、光子晶体的有效折射率n_eff有关，而且还与入射光与光子晶体结构色薄膜法线之间的角度θ有密切关系。

图 6为不同入射角度的结构色薄膜的透射光谱及原理图。如图 6(a)所示，当入射角不断增大时(0°，10°，20°，30°)，光子带隙所对应的中心波长发生蓝移，即向波长较小的方向移动。这个现象可以用Bragg定律来解释，当晶面间距d与光子晶体有效折射率n_eff两个变量都保持不变时，光子带隙所对应的中心波长λ只与入射光与晶面法线之间的夹角θ有关，如图 6(b)所示原理图。当光垂直入射时，入射光与薄膜法线呈0°，sinθ最小，则光子带隙所对应的中心波长λ最大；随着入射角度的不断增大，sinθ也不断增大，则光子带隙所对应的中心波长λ不断减小。所以当入射光与晶面法线之间的夹角θ不断增大时，光子带隙所对应的中心波长是减小的，即发生蓝移。

3 结论

(1) 采用改进的Stöber法，通过控制温度和溶液加入的速度制得了单分散性较好的不同粒径的SiO₂微球粉体。随着温度的升高，所制得的SiO₂微球的粒径逐渐减小。

(2) 采用垂直沉积自组装法制得了以SiO₂为结构基元的结构色薄膜，通过控制SiO₂微球的粒径，能够有效调控薄膜的光学特性, 其调控规律符合Bragg公式的描述，即随微球粒径增大，结构色薄膜光子带隙的中心波长位置发生红移。

(3) 随着入射光与光子晶体薄膜法线夹角θ的不断增大，光子带隙所对应的中心波长λ向短波方向移动，发生蓝移。