近年来, 在水污染控制领域采用光催化方法处理难降解有机污染物受到了越来越多的重视，科研工作者开发出了各种新型光催化剂。作为最早被应用于光催化研究的催化剂之一，TiO₂由于化学稳定性好、无毒、易于合成、高反应性和环境友好性等特点得到了深入研究^[1]。然而，TiO₂作为光催化剂存在两个主要瓶颈，限制了其实际应用：第一，可见光的利用率低，TiO₂只能吸收紫外光；第二，TiO₂颗粒中的光-电子-空穴对易于复合，导致光量子效率降低和光催化活性差^[2-3]。目前，扩展TiO₂光响应和抑制载流子复合的方法很多，其中最重要的一个方面是通过各种方法来修饰TiO₂^[4-5]。此外，将TiO₂负载在其他功能材料上，促进光生电荷的分离，延长光生电荷的复合时间，这也是提高TiO₂光催化性能和改善废水处理效果的有效途径之一^[6]。

石墨烯(GR)是由彼此共价结合的碳原子六方晶格组成的单层二维结构，因其具有优良的导电性和导热性^[7]、高的机械强度、大的比表面积^[8-9]，在传感器^[10-11]、能量储存和转移^[12-13]、纳米电子学^[14]、超级电容器^[15]、复合材料^[16-18]和其他领域均得到了广泛关注。GO是GR的氧化物，氧化后仍保留GR的层状结构，同时许多含氧官能团被引入到每个层的GO单片中。通常认为，羟基和环氧基分布在单片上，而羧基和羰基引入到片层的边缘。这些含氧官能团的引入增加了单个GR结构的复杂性。因此，GO除了GR本身具有的一些基本性质外，还具有许多特定的特征，例如优异的吸附性能^[19-20]。根据有关理论^[21-22]，如果将TiO₂与GO结合制备成复合光催化剂，由于GO片层经高温煅烧后发生部分还原成为GR，具有良好的电子传导能力，复合物可以有效促进光生电荷的分离和迁移，并且由于GO优异的吸附性能，可以将废水中的有机物富集到复合光催化剂的表面，增加与光催化剂的接触概率，从而使污染物得到更好的降解和去除。

本工作采用改进的Hummer法和超声微机械剥离法制备出GO，利用溶胶-凝胶法制备GO不同掺杂比例的GO/TiO₂复合光催化剂，并采用SEM，XRD和Raman光谱等手段对其进行表征，以亚甲基蓝(MB)合成染料废水为目标污染物，研究复合光催化剂在紫外光照射条件下对合成染料废水的处理效果以及处理机理。

1 实验材料与方法 1.1 化学品和试剂

硫酸(H₂SO₄，>98.0)，盐酸(HCl，>98.0)，氢氧化钠(NaOH，>98.0)，过氧化氢(H₂O₂，>30.0)，氨水(NH₃，>98.0)，丙酮(C₃H₆O)，高锰酸钾(KMnO₄)，甲醇(CH₃OH，>99.5%)，乙醇(C₂H₅OH，>96.0%)，硝酸钠(分析纯)，钛酸四丁酯(分析纯)，石墨粉。

1.2 样品制备

GO的制备：首先，采用改进的Hummer法制备氧化石墨^[23]。然后向其中加入稀盐酸, 并以7000~10000r/min的速度离心洗涤，以去除硫酸根离子，并反复用去离子水洗至中性。将一定量的离心后氧化石墨与少量去离子水混合，60Hz频率下超声处理1h，30℃下真空干燥从而得到GO粉末。

TiO₂纳米粒子的制备：将10mL钛酸丁酯和18mL无水乙醇混合搅拌10min，制得混合溶液A；将18mL无水乙醇、3mL冰醋酸和3.3mL去离子水混合搅拌5min，制得混合溶液B。溶液A搅拌的同时，以3mL/min滴加B溶液，搅拌5min，然后向反应体系中加入甲酰胺0.7mL，搅拌20~30min，直至在浅黄色透明溶液中生成白色物质。搅拌1h后，溶液变为醇凝胶状态，即二氧化钛醇凝胶。将凝胶密封放置老化1~2天，然后在马弗炉中450℃煅烧4h，得到少量黑色颗粒掺杂的浅黄色颗粒。然后将颗粒冷却到室温，粉碎成粉末，即得到白色TiO₂纳米粒子。

GO/TiO₂复合光催化剂的制备：将不同质量的GO与TiO₂纳米粒子加入适量蒸馏水，用玻璃棒搅拌10~20min，再用磁力搅拌器混合搅拌10min左右，形成乙醇凝胶，在450℃的马弗炉中煅烧4h，所得颗粒冷却至室温，粉碎成粉状即得到GO/TiO₂复合光催化剂。

1.3 光催化活性评价

以亚甲基蓝(MB)溶液为光催化剂目标物，采用紫外-可见分光度计测定664nm波长下处理前后溶液的吸光度，用式(1)计算光催化剂对模拟染料废水的降解率。

(1)

式中：A为去除率；C₀为MB的初始浓度，g·L^－1；C为光催化处理后的MB浓度，g·L^－1。

1.4 模拟染料废水的处理

采用自制光催化反应器对MB染料废水进行光催化处理，研究不同GO掺入量对复合光催化剂光催化活性的影响。在紫外光作用下，采用不同GO负载量制备的复合光催化剂处理MB染料废水，研究复合光催化剂用量、模拟废水初始pH值和模拟废水初始浓度等参数对处理效果的影响，得出不同处理条件下的最佳工艺参数。在此基础上研究在模拟可见光(氙灯加滤波片)条件下复合光催化剂对模拟废水的处理效果。

1.5 光催化工艺对MB染料结构的影响

采用紫外-可见光全波扫描法分析复合光催化剂处理MB模拟染料废水前后光催化过程对染料分子结构的影响。

2 结果和讨论 2.1 复合光催化剂的SEM测试结果

图 1为不同含量GO/TiO₂纳米粒子和复合光催化剂的SEM图。可知，在不掺杂GO时，TiO₂粉体呈球形，部分颗粒团聚成团簇(图 1(a))；在不掺杂TiO₂纳米粒子时，GO呈片状波浪形结构(图 3(b))；当GO掺杂量为3%时，TiO₂纳米粒子尺寸相对较小，因此其分散并附着在GO片层上。不同部位球形颗粒的团聚略有不同，且相对分散在连接较少的GO多层结构中，复合材料表面主要由TiO₂组成(图 3(c))；当GO掺杂量为23%时，GO占复合颗粒结构的比例较高，TiO₂颗粒分别附着在不同结构的GO片层中，GO片层结构相对稳定(图 3(d))。

2.2 复合光催化剂的XRD分析

图 2是TiO₂, GO/TiO₂复合光催化剂的XRD谱图。可知，2θ=25.3°，37.8°，48.0°，53.9°，62.7°，70.3°和75°的衍射峰属于锐钛矿的(101)，(004)，(200)，(105)，(204)，(220)和(215)晶面的衍射峰。XRD分析表明，制备的TiO₂属于锐钛矿相，衍射峰强而尖锐，结晶度较好。复合前后两种形貌的比较表明，TiO₂在复合光催化剂中仍以锐钛矿相的形式存在，但在复合光催化剂中无明显的GO衍射峰，说明GO的存在对TiO₂的晶型和结构没有影响。原因可能是，复合光催化剂中GO含量低(15%)，TiO₂在25.4°处的衍射峰覆盖了这一现象^[24]。

2.3 复合光催化剂的拉曼光谱分析

图 3为TiO₂，GO/TiO₂复合光催化剂的拉曼光谱。TiO₂的拉曼光谱有3个峰，分别为396cm^-1(B1G)，513cm^-1(A2G)和639cm^-1(Eg)。作为锐钛矿相TiO₂的振动模式^[25]，GO/TiO₂复合光催化剂在1330cm^-1和1600cm^-1处出现2个峰，I_D/I_G=1.03，略低于GO(I_D/I_G=1.6)^[26]。这可能是由于反应过程中GO的减少造成的。此外，在低频区出现的3个峰与纯TiO₂振动峰相同，表明复合光催化剂中的TiO₂仍处于锐钛矿相。

2.4 不同反应条件对复合光催化剂光催化活性的影响 2.4.1 GO掺入量对复合光催化剂光催化活性的影响

图 4为GO掺入量分别为0%，3%，5%，8%，10%，15%，18%，20%，23%，25%，28%的复合光催化剂在20mg/L浓度下对30mL MB染料废水的处理效果。结果表明，复合了GO的光催化剂光催化活性明显优于纯TiO₂的，当GO的加入量为15%时，GO/TiO₂复合光催化剂的光催化活性达到峰值。经2.5h处理后，脱色率达91%。当掺杂量为15%左右时，GO单晶结构和TiO₂纳米粒子形成了较为均匀、合理的结构。此时因GO片层经高温煅烧后发生部分还原成为GR，具有良好的电子传导能力，可以降低光致复合电子空穴产生的概率，提高TiO₂的光催化活性。同时，GO具有良好的吸附性能，能够增加活性中心数量，可以在复合催化剂表面吸附MB分子，提高催化反应效果。当GO掺杂量较低时，难以有效避免光生电子与空穴的快速复合；当GO掺杂量较高时，很大一部分球形GO/TiO₂复合纳米粒子表面由GO覆盖，而GO未受还原时，透光率差，即使因较好的吸附性能将染料分子吸附到复合光催化剂表面，但因复合光催化剂内的TiO₂粒子更少暴露在紫外光下，光生电荷从催化剂表面分离的概率降低。另外，过高的GO掺杂量具有更高的导电性，有可能促使光生电子和空穴较易复合，导致光催化剂失活，从而降低模拟染料废水的处理效果。

2.4.2 复合光催化剂用量对处理效果的影响

图 5为不同复合光催化剂加入量对MB模拟废水的处理效果。可知，在50，100，150，200mg和250mg复合光催化剂作用2.5h后，在初始pH值约为7.78、初始浓度为20mg/L的30mL MB染料废水中，脱色效果良好。随着复合光催化剂用量的增加，脱色率也随之提高，在250mg光催化剂上脱色效果最佳，脱色率可达92%, 但当复合光催化剂用量为250~300mg时，脱色率开始下降，这是因为催化剂过多会导致废水中悬浮物增加，光线很难透过液体，影响了光催化反应的发生。

2.4.3 废水pH值对光催化效果的影响

图 6为250mg复合光催化剂在紫外光照射下，在初始浓度为0.02g/L、pH值为1.90，3.98，5.94，7.98和10.02的条件下，处理30mL MB染料废水的处理效果。结果表明，pH值为3.98和7.98时脱色率较高，pH值为5.94时脱色率较低。当pH值为7.98时，脱色率达到93.1%。当pH值达到10.02时，脱色率明显下降。总体上，偏酸性和碱性条件下的脱色效果均优于中性条件，特别是在碱性条件下。pH值对染料分子的稳定性有很大影响，通常染料分子在酸性和碱性条件下不稳定。同时，pH值影响光催化过程中自由基的形成以及光催化剂的分散、活性和表面电荷^[27]，并与Ti的等电点有关。根据有关资料^[28]，GO/TiO₂复合材料的等电点为pH=6.7。在pH>6.7的溶液中，GO/TiO₂复合材料表面带负电荷，催化剂表面带正电荷。MB分子为有机阳离子，在碱性介质中带负电荷，因而GO/TiO₂复合材料对MB分子的吸附能力较强。因此，在偏碱性条件下，降解效果较好。

2.4.4 MB染料废水浓度对处理效果的影响

图 7显示了初始浓度为10，20，30，40，50，60，70mg/L和80mg/L的30mL染料废水经200mg复合光催化剂处理2.5h后的处理效果。当浓度为10mg/L时，MB染料废水的脱色效果最好，说明复合光催化剂适于处理浓度较低的模拟染料废水。

2.5 可见光条件下的处理效果

为考察复合GO前后对TiO₂催化性能改善的效果，在获得的最佳工艺条件和可见光条件下，复合光催化剂对MB模拟染料废水的处理效果如图 8所示。可以看出，在复合了15%GO后，复合光催化剂在可见光条件下处理MB模拟染料废水仍然取得了较好的效果，比单纯采用TiO₂光催化处理时脱色率有大幅度提高，证明复合GO之后，可以使TiO₂的光吸收范围向可见光方向红移，从而使其在可见光条件下具有一定的光催化处理有机染料的能力。

2.6 光催化机理分析

GO复合TiO₂光催化剂处理MB模拟染料废水的机理示意图如图 9所示。GO在复合光催化剂中的作用主要体现在三个方面：(1)可以促进光生载流子分离效率。高温制备过程使得部分GO发生还原形成GR，GR具有优异的导电性能。在复合体系中，由于GR的费米能级较低，电子迁移率高，当受到光照时，光生电子会从费米能级较高的TiO₂输运到GR表面，直到二者平衡，形成能够捕获光生电子的肖特基势垒，从而达到抑制光生电子-空穴复合，提高TiO₂光催化效率的目的；(2)GO具有较大的比表面积和良好的吸附能力。由于复合了GO，使得TiO₂附近能够聚集起大量染料分子，更易被其氧化；同时，由于大量光生电子转移到GO表面，而GO还可以作为光催化还原反应的载体，进一步提高光催化效率; (3)高温制备过程中GO表面官能团裂解，部分C原子进入TiO₂表面晶格，形成局部C掺杂，使得C以复合和掺杂两种形式存在，从而显著提高了光催化效率。

复合光催化剂处理MB模拟染料废水不同时间后紫外-可见光全波扫描情况如图 10所示。随着处理时间的延长，MB的特征吸收峰强度逐渐降低，说明复合光催化剂的脱色效果随处理时间的延长而增加。此外，在整个处理过程中，只有MB的初始特征峰强度逐渐降低，而其他部位则没有出现新的特征峰。这表明，GO/TiO₂复合光催化剂对模拟染料废水的处理是光生电荷直接破坏MB分子中的发光基团，在此过程中不产生新的发光基团，反应后光催化剂的结构也保持不变。

3 结论

(1) 复合光催化剂中的TiO₂仍以锐钛矿相为主，催化活性优于纯TiO₂，当GO掺入量为15%时，TiO₂的光催化活性最好。

(2) 该复合光催化剂对低浓度模拟染料废水更有效。在浓度为10mg/L、初始pH为8左右的条件下，用250mg复合光催化剂处理30mL模拟废水2.5h，脱色率可达93%。此时在可见光条件下，复合光催化剂也具有一定光催化性能，证明GO复合使得TiO₂光催化剂具有了可见光催化活性。

(3) GO/TiO₂复合光催化剂处理MB模拟染料废水时，光生电荷直接破坏MB分子中的发光基团，在此过程中不产生新的发光基团，光催化反应不能影响或改变光催化剂的结构。