2019, Vol. 47
文章信息
- 刘艳芳, 冯可芹, 周虹伶, 柯思璇
- LIU Yan-fang, FENG Ke-qin, ZHOU Hong-ling, KE Si-xuan
- 烧结温度对大电流电场烧结制备W-Mo-Cu合金的影响
- Effects of sintering temperature on W-Mo-Cu alloy prepared by large current electric field sintering
- 材料工程, 2019, 47(11): 135-140
- Journal of Materials Engineering, 2019, 47(11): 135-140.
- http://dx.doi.org/10.11868/j.issn.1001-4381.2018.001160
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文章历史
- 收稿日期: 2018-10-06
- 修订日期: 2019-06-21
W-Cu, Mo-Cu合金具备优异的导电导热和耐烧蚀等性能，广泛应用于电子电器、航空航天、军工机械等领域[1-2]。W-Cu, Mo-Cu合金相比，在铜含量相同的情况下，W-Cu合金的高温强度及抗烧蚀性等性能更佳，Mo-Cu合金的密度、热膨胀系数更小，可加工性更强。这些差异导致两种合金在某些场合的应用受到限制，如火箭燃气舵使用时须经受3000℃左右的高温粒子的高速冲击，Mo-Cu合金不耐烧蚀和热冲刷，因此常选用W-Cu合金作为原材料，但是W-Cu合金存在密度大、加工性能差、价格昂贵等问题[3-6]。唐亮亮等[7-8]的研究表明，W-Mo-Cu合金的性能在W-Cu和Mo-Cu之间连续可调，且与W-Cu合金相比，W-Mo-Cu合金的密度降低、强度提高，这表明W-Mo-Cu合金具有较大的性能优势，即：W-Mo-Cu合金可根据需要，合理设计3种元素的配比，灵活调节材料性能，有望实现W-Cu, Mo-Cu合金性能的优异组合，扩大材料的应用范围。
目前W-Mo-Cu合金的制备方法——熔渗法，存在烧结温度高、制备时间长、工艺繁琐等问题[9]。而大电流电场烧结工艺是近年来提出的一种新型快速烧结技术，主要利用电流通过试样产生焦耳热来实现快速烧结致密化。与传统烧结方法相比，大电流电场烧结工艺具备升温速率快、烧结温度低、烧结时间短、制得的晶粒细小等优势[10]。本课题组前期采用大电流电场烧结工艺在3min内制备的W-Cu合金的相对密度达94.84%[11]。由于W-Mo-Cu合金与W-Cu合金是类似的假合金，因此利用大电流电场烧结工艺制备W-Mo-Cu合金具有可行性。而W-Mo-Cu合金作为一种新型复合材料，相关研究则较少。本工作利用大电流电场烧结工艺制备了成分分布均匀的W-Mo-Cu合金，结合烧结过程中W-Mo-Cu合金的迁移机制，分析了烧结温度对W-Mo-Cu合金致密化及性能的影响，并给出了W-Mo-Cu合金的最佳烧结温度。
1 实验材料与方法采用W粉、Mo粉、Cu粉作为原料，3种粉料的纯度均大于99.5%，平均粒度分别为2, 2.5μm和5μm。首先将粉料按W:Mo:Cu=40:40:20(质量比)进行配比，并在粉料中加入少许酒精，以防粉料在球磨过程中被氧化。之后采用QM-QX2行星式球磨机将粉料球磨4h，其中球料比3:1，转速150r/min。将球磨后的粉料压制成ϕ13mm×11mm的生坯，并将生坯放入Gleeble-3500D热模拟机中进行烧结。
实验采用的烧结工艺，如图 1所示。首先真空抽至10-3Pa后，以10℃/s的升温速率升温至200℃并保温120s；随后按50℃/s的升温速率分别升温至预置烧结温度(PT=875, 900, 925, 950, 975, 1000℃)，与此同时施加一个30MPa的压力并保温300s，然后断电冷却，取出W-Mo-Cu合金以备后续检测。实验过程中采集试样温度及轴向尺寸的变化数据，以分析烧结过程并计算烧结特征指数，数据采集频率为20Hz。
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图 1 烧结工艺示意图 Fig. 1 Schematic diagram of sintering process |
根据阿基米德排水原理测量烧结体的密度ρs，由公式(1)计算相对密度ρre，其中ρth为W-Mo-Cu合金的理论密度。
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(1) |
将烧结体沿基轴线剖开，采用S4800型扫描电镜观察烧结体的微观形貌，利用FD102数字便携式涡流电导率仪和MVC-1000A1型数显显微硬度计分别测量烧结体的电导率与显微硬度。
2 结果与分析 2.1 烧结温度对W-Mo-Cu合金致密化的影响W-Mo-Cu合金相对密度随烧结温度的变化情况如图 2所示。可以看出，当烧结温度为875~975℃时，W-Mo-Cu合金的相对密度随烧结温度升高而增大，但烧结温度为875℃和900℃时，合金的相对密度较小；而当烧结温度为975~1000℃时，W-Mo-Cu合金的相对密度随烧结温度升高而减小。当烧结温度为975℃时，压坯的相对密度最大。
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图 2 不同烧结温度下W-Mo-Cu合金的相对密度 Fig. 2 Relative density of W-Mo-Cu alloy at different sintering temperatures |
不同烧结温度下制备的W-Mo-Cu合金的微观组织形貌如图 3所示，975℃烧结坯的EDS分析结果见表 1。由表 1可知，图 3中白色区域主要为W，浅灰色区域主要为Mo，深灰色区域主要为Cu。从图 3可以看出，各烧结温度下W-Mo-Cu合金成分分布较为均匀，在875~975℃范围内，随着烧结温度升高，W-Mo-Cu合金致密度逐渐提高，具体表现为孔洞数量逐渐减少，颗粒间结合更加紧密。当烧结温度低于950℃时，烧结坯中孔洞的数量多、尺寸大且呈不规则状；当烧结温度高于950℃时，烧结坯中的孔洞近似圆形且数量明显减少。当烧结温度为975℃时，烧结坯中孔洞数量最少，整体结构最为致密。但当烧结温度为1000℃时，少量Cu在烧结过程中从坯体内部渗出，并在坯体四周凝固形成铜珠，导致烧结坯中的孔洞增多，致密度下降。
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图 3 不同烧结温度下W-Mo-Cu合金的微观形貌 (a)875℃; (b)900℃; (c)925℃; (d)950℃; (e)975℃; (f)1000℃ Fig. 3 Microscopic appearances of W-Mo-Cu alloy at different sintering temperatures (a)875℃; (b)900℃; (c)925℃; (d)950℃; (e)975℃; (f)1000℃ |
| Region | W | Mo | Cu |
| A | 1.11 | 97.58 | 1.31 |
| B | 1.89 | 1.89 | 96.22 |
| C | 97.18 | 0 | 2.82 |
真空条件下当温度低于1000℃，通过烧结试样的电流密度达0.09×106A/cm2时，试样可产生场致发射效应，场致发射效应有利于促进颗粒的扩散迁移，同时会使试样局部产生高温[12]。经本课题组的前期计算可知[13]，本实验中升温速率为50℃/s时，通过试样的电流密度为0.1428×106A/cm2，可见烧结过程中产生场致发射效应的可能性极大。由图 3可知，本实验各烧结温度下烧结的试样均出现了“铜池”，这证实W-Mo-Cu合金烧结过程中场致发射效应的产生，因此尽管实验烧结温度(875~1000℃)低于Cu熔点(1083℃)，但由于场致发射效应，烧结过程中压坯的局部区域温度急剧升高直至超过Cu的熔点而使Cu熔化，液态Cu在一定程度上促进W, Mo颗粒重排，从而促进合金致密化。
压坯轴向尺寸及温度与时间的变化关系(以975℃试样为例)如图 4所示，W-Mo-Cu合金的收缩过程可分为3个阶段。在Ⅰ阶段，随着温度逐渐升高至200℃，混粉及压制过程中吸附的气体受热缓慢脱离压坯内部，但此时的温度不足以使晶粒发生变化，颗粒外形基本保持不变，因此压坯的宏观尺寸几乎没有变化。Ⅱ阶段温度快速上升，压坯由于热胀冷缩而产生体积膨胀。Ⅲ阶段W-Mo-Cu合金进入致密化阶段，在压力作用下，压坯的轴向尺寸先是骤降，随后缓慢减小直至烧结结束。
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图 4 975℃烧结时W-Mo-Cu合金的轴向尺寸与温度及时间的变化关系 Fig. 4 Axial dimension of W-Mo-Cu alloy as a functionof temperature and time during sintering at 975℃ |
烧结过程中粉末颗粒有多种迁移机制，根据黄培云粉末冶金理论，物质的迁移方式可由公式(2)得出[14-15]：
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(2) |
式中：ΔL/L0为烧结坯长度变化值与压坯烧结前尺寸之比；A(T)是与烧结温度相关的常数；t为烧结时间；n为烧结特征指数，不同的n值对应不同的迁移方式(见表 2)。对公式(2)两侧取对数，得到公式(3)：
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(3) |
可见，ln(ΔL/L0)与lnt之间存在线性关系，根据公式(3)可得特征烧结指数，将其与表 2中的n值进行对比，即可推断出材料烧结过程中的迁移机制。
将图 4反映的合金收缩数据进行整理可得ln(ΔL/L0)与lnt的关系曲线。实验各烧结温度下试样的ln(ΔL/L0)与lnt的关系曲线如图 5所示，将各曲线根据不同的斜率进行分段并对每段曲线进行线性拟合，拟合得到的n值见表 3。
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图 5 不同烧结温度下W-Mo-Cu合金的ln(ΔL/L0)和lnt的关系 Fig. 5 Relationship between ln(ΔL/L0) and lnt of W-Mo-Cu alloy at different sintering temperatures |
| Sintering temperature/℃ | n1 | n2 | n3 |
| 875 | ∞ | - | - |
| 900 | ∞ | - | - |
| 925 | 1.20 | - | - |
| 950 | 1.52 | 2.86 | - |
| 975 | 1.36 | 2.36 | 3.75 |
| 1000 | 1.23 | 2.06 | 3.65 |
| Note: “∞”represents the value infinity; “-”represents no fit | |||
对于烧结体系而言，烧结过程中多种迁移机制共同作用。结合图 5及表 3可知，烧结温度为875℃和900℃的曲线趋近于水平，n值趋向于无穷大，无法利用表 2进行对比，此时试样的相对密度较低且孔隙较多，因此推测合金的致密化主要由塑性变形引起而并非烧结：在压力作用下，颗粒产生塑性变形和滑移，孔隙迅速减小，不过压力对压坯体积减小的作用有限，故试样残余较多孔隙。当烧结温度为925℃时，W-Mo-Cu合金在烧结过程中的主要迁移机制为塑性流动和蒸发-凝聚，而W, Mo, Cu 3种元素的沸点均远大于实验的最高烧结温度，蒸发-凝聚发生的概率极小，故此时合金的主要迁移机制为塑性流动。烧结温度为950℃时的曲线分为两部分，合金的主要迁移机制在压坯体积快速减小阶段为塑性流动，在压坯体积缓慢减小阶段为体积扩散和晶界扩散：空位的迁移促进孔隙进一步收缩，与塑性流动相比，体积扩散和晶界扩散引起的致密化速率较为缓慢。烧结温度为975℃和1000℃时的曲线分为3部分，合金的迁移机制与950℃时大致相同，但在烧结的最后，合金还经历表面扩散。烧结后期压坯内的孔隙多已闭合，表面扩散主要是促进孔隙的球化和孔隙表面的光滑，不再使合金产生收缩[17]。综上所述，本实验在不同烧结温度下，W-Mo-Cu合金的主要迁移机制不同，使致密度受到一定程度的影响。
2.2 烧结温度对W-Mo-Cu合金性能的影响不同烧结温度下制备的W-Mo-Cu合金的显微硬度和电导率如图 6所示，显微硬度及电导率随烧结温度变化的规律一致：当烧结温度低于975℃时，W-Mo-Cu合金的显微硬度和电导率随烧结温度的升高而增大；当烧结温度高于975℃时，W-Mo-Cu合金的显微硬度和电导率随烧结温度的升高而下降。
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图 6 不同烧结温度下W-Mo-Cu合金的显微硬度和电导率 Fig. 6 Microhardness and electric conductivities of W-Mo-Cu alloy at different sintering temperatures |
合金本身存在的杂质、孔隙等问题导致电子所处势场偏离晶格周期性，电子产生散射，合金导电性降低[18]。在本实验中，合金原料粉末纯度均大于99%，杂质对电阻的影响可忽略不计。当烧结温度为875~975℃时，随着烧结温度升高，孔隙的数量减少、尺寸减小，电子传导过程中受到的阻滞影响减小，W-Mo-Cu合金电导率提高；当烧结温度高于975℃时，孔隙增多，W-Mo-Cu合金电导率下降。
合金的硬度主要取决于孔隙的数量及尺寸，对孔隙形状不敏感：孔隙的数量越多、尺寸越大，合金能够抵抗压头的体积相对越少，材料表面抵抗塑性变形的能力降低，最终导致硬度降低。当烧结温度为875~975℃时，随着烧结温度升高，孔隙的数量减少、尺寸减小，W-Mo-Cu合金显微硬度增大；当烧结温度高于975℃时，孔隙增多，W-Mo-Cu合金显微硬度减小。
3 结论(1) W-Mo-Cu合金在大电流作用下可进行低温快速烧结。当烧结温度为875~975℃时，随着烧结温度提高，W-Mo-Cu合金的孔隙减少、致密度提高，同时合金的电导率、显微硬度也随烧结温度提高而增大。但当烧结温度为1000℃时，合金的致密度、电导率及显微硬度均有所下降，故实验的最佳烧结温度为975℃。
(2) 大电流电场烧结过程中，W-Mo-Cu合金在不同烧结温度下的主要迁移机制不同。当烧结温度为875℃和900℃时，W-Mo-Cu合金的相对密度较低，孔隙较多，合金的致密化由塑性变形而非烧结引起。当烧结温度为900~925℃时，W-Mo-Cu合金烧结过程中的主要迁移机制为塑性流动；当烧结温度高于925℃时，W-Mo-Cu合金主要迁移机制的作用顺序依次为：塑性流动、体积扩散、晶界扩散和表面扩散。
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