磷酸二氢钾(KH₂PO₄，KDP)晶体是一种综合性能优异的非线性光学材料，其非线性光学系数d₃₆多年来一直被作为晶体非线性性质的参比标准。由于KDP晶体具有透过波段宽(近紫外~近红外)、电光系数和非线性光学系数大、损伤阈值高(大于15J/cm²，1ns)、晶体生长尺寸大(直径500~600mm)等特点^[1-4]，在激光变频、电光调制以及光快速开关等领域一直有着不可替代的地位，是大功率激光系统的首选材料^[5]。

为了提高KDP晶体的生长质量和光学性能，人们对KDP晶体做了广泛而深入的研究。然而，在KDP晶体生长过程中，试剂原料和母液不可避免地会混入各种杂质，严重影响着晶体的生长习性和光学稳定性。KDP晶体中的杂质主要包括3种：无机杂质、有机物以及金属离子等^[6-8]。其中，具有较强氢键结合能力的无机杂质，如磷酸盐等，容易吸附在晶体的(101)面上，阻碍晶体的生长^[9]。细菌、微生物以及各种有机添加剂等，对晶体的激光损伤阈值也有着较大的影响^[10]。金属离子是KDP晶体中最常见的杂质，即使是非常微量的金属杂质，也会对KDP晶体的生长过程和光学性质产生明显的影响。研究表明，金属离子容易吸附在KDP晶体的(100)表面，抑制柱面的生长，使晶体变得细长^[11-13]。另外，金属颗粒的存在会增加KDP晶体中的光散射，使激光在紫外波段透过率降低，最终造成晶体的激光损伤阈值明显降低^[14]。

Ba²⁺是KDP原材料中常见的一种杂质离子。实验发现，Ba²⁺同其他金属离子类似，易吸附在KDP晶体的(100)表面上，对晶体的生长有着明显的抑制作用^[15]。随着生长溶液中Ba²⁺含量的增加，KDP晶体对紫外波段的光吸收会明显增加，同时，当Ba²⁺的质量分数达到一定程度时，晶体会产生开裂的现象^[16]。由此可见，Ba²⁺对KDP晶体的影响不容忽视。虽然已经对此进行了一定的研究，但Ba²⁺在KDP表面的吸附机理尚不明确。本工作通过密度泛函理论(DFT)研究了Ba²⁺在KDP晶体(100)表面的吸附行为，对表面结构、吸附能量、电子转移情况等进行了详细分析，探讨了Ba²⁺与KDP晶体表面之间相互作用的本质。

1 计算方法

KDP晶体属于四方晶系，其理想外形由4个柱面和8个锥面，即4个(100)面和8个(101)面构成^[17]。金属离子易吸附在KDP晶体的柱面上，因此选取(100)表面作为吸附基底。表面模型由包含96个原子的3层1×1(x，y方向)的面层组成，z方向与所切的表面相垂直。为了避免相邻表面之间的相互影响，在各表面之间设置3nm厚度的真空层。在结构优化过程中，Ba²⁺和KDP晶体(100)基底的所有原子充分地弛豫，以探索最稳定的吸附构型。

研究方法为基于密度泛函理论(density functional theory, DFT)^[18]的第一性原理计算方法，所有的计算均运用Material Studio 8.0中的CASTEP(cambridge sequential total energy package, CASTEP)程序完成。采用广义梯度近似GGA(generalized gradient approximation, GGA)下的PBE(perdew-burke-ernzerhof, PBE)^[19]泛函来描述交换关联作用，使用超软赝势(ultrasoft pseudopotential, USPP)^[20]描述离子实与价电子的相互作用，设置H(1s¹)，O(2s², 2p⁴)，P(3s², 3p³)，K(3s², 3p⁶, 4s¹)，Ba(5s², 5p⁶, 6s²)为价态电子。通过总能量收敛性测试，几何优化及电子结构计算的平面波截止能设置为420eV。布里渊区的k点取样设置为2×2×l。模型的结构优化采用BFGS(broyden-fletcher-goldfarb-shanno, BFGS)算法，优化参数设置如下：原子间相互作用力的收敛标准为0.5eV/nm；能量收敛标准设置为2×10^-5eV/atom；晶体内部应力的收敛标准为0.1GPa；原子最大位移收敛标准为0.0002nm。

2 结果与分析 2.1 吸附能与吸附构型

图 1为Ba²⁺在KDP晶体(100)表面的初始吸附位置，图 1中白色圆球为H原子，红色为O原子，淡紫色为P原子，深紫色为K原子。为便于观察所选择的吸附位置，图 1仅显示了KDP(100)表面最顶层的磷酸根基团及钾原子，其余原子未全部显示，图中尺寸较大的原子代表靠近表面的原子，较小的原子代表离表面较远的原子。由于金属离子易与KDP晶体(100)表面裸露的磷酸根基团产生相互作用^[21]，因此本研究主要选取表面H，O原子周围的位点作为初始吸附位置，包括：H-O桥位(B, D, J)，O-O桥位(F, L)，O顶位(A, E, G)，H顶位(C)，具体位置如图 1所示。通过对Ba²⁺在不同位置的吸附过程进行模拟，得到了不同的吸附构型与吸附能。计算吸附能所用的公式如下：

(1)

式中：E_ads为Ba²⁺在KDP(100)表面的吸附能；E_Ba/KDP(100)为Ba²⁺在KDP(100)表面吸附后整个体系的能量；E_KDP(100)和E_Ba分别为清洁(100)表面和单个Ba²⁺的能量。利用吸附能作为Ba²⁺在KDP晶体(100)表面吸附能力强弱的判据，能量越低，意味着吸附体系越稳定。

表 1为Ba²⁺在KDP晶体(100)表面不同位置的吸附能及对应的吸附构型。由表 1中数据可见，吸附能处于-0.80~-1.14eV的范围内，数值均为负值，意味着Ba²⁺在KDP(100)表面的吸附为自发进行的放热反应。在结构优化的过程中，Ba²⁺的位置发生了不同程度的移动，最终形成了3种较为稳定的吸附构型，分别用Ⅰ，Ⅱ，Ⅲ表示。图 2为3种吸附构型的俯视图，图 2中灰色圆球代表Ba²⁺。从表 1及图 2(a)可以看出，对于吸附构型Ⅰ，初始位置分别为A, B, C，Ba²⁺在结构优化时逐渐移动到了O原子的上方。其中B位置的吸附相对更稳定，对应的吸附能大小为-0.83eV。对于吸附构型Ⅱ，初始位置为D, E, F, G, J的Ba²⁺，在吸附过程中逐渐移动到了O—O桥位附近(见图 2(b))。其中，当Ba²⁺的初始位置为E和F时，吸附能均为-1.14eV，吸附能最低，意味着E和F位置的吸附是所有吸附中最稳定的。在吸附构型Ⅲ中，L位置的吸附能为-1.07 eV，吸附前后Ba²⁺的位置未发生明显的变化，稳定在两个O原子之间(见图 2(c))。需要注意的是，吸附构型Ⅱ和构型Ⅲ中Ba²⁺最终位置均为O—O桥位，但不同之处在于构型Ⅱ中两个O原子来自同一个磷酸根基团，而Ⅲ中的O原子则由两个不同的磷酸根贡献，前者的吸附构型相对更稳定。

在之前的工作中^[21]，发现金属离子与KDP晶体(100)表面的氧原子及最外层的氢原子H1(具体原子编号见图 2(b))有一定的相互作用，因此在本工作中计算了Ba²⁺与表面H，O原子的距离。由图 2中给出的距离(单位为nm)大小可知，在3种吸附构型中，Ba²⁺与其周围O原子的间距在0.254~0.274nm之间，与H1原子的距离在0.323~0.353nm之间。可以看出，虽然吸附位置不同，但3种构型中相应的原子间距较为接近，意味着此距离为Ba²⁺与KDP(100)表面相互作用的稳定距离。同时，为了确定Ba²⁺吸附对表面结构的影响，对比了吸附前后KDP晶体(100)表面化学键的长度变化。表 2为Ba²⁺吸附前后KDP(100)表面的键长参数，由表中数据可见，与吸附之前相比，表面的P—O键、H—O键以及K—O键的长度都有不同程度的变化，大部分的化学键被拉长，同时也有部分化学键的长度有轻微的缩短现象。值得注意的是，在最稳定的吸附构型Ⅱ中，表面氢原子H2与氧原子O3之间的距离由吸附前的0.108nm变为0.144nm，变化非常明显。与其对应的氢键的形式和结构也发生了变化，由O1…H2-O3变为了O1-H2…O3(见图 2(b))。在吸附构型Ⅲ中，靠近表面内部的一个氢键结构也发生了明显的变化，H—O以及H…O键的长度由0.107，0.139nm分别变为0.116，0.126nm。化学键的变化意味着Ba²⁺吸附对表面结构产生了一定的影响，从而进一步影响着KDP晶体的生长过程。

2.2 吸附机理分析

为了探究Ba²⁺与KDP晶体(100)表面相互作用的本质，计算了差分电子密度。差分电子密度Δρ的计算公式如下：

(2)

式中：ρ_Ba/KDP(100)，ρ_Ba，ρ_KDP(100)分别代表吸附体系、孤立Ba²⁺和清洁KDP(100)表面的电子密度。图 3为最稳定的吸附构型Ⅱ中Ba²⁺与KDP晶体(100)表面的差分电子密度，黄色和蓝色分别代表电子密度的增加和减少，等值面设置为±20e/nm³。可以看出，Ba²⁺在KDP(100)表面吸附之后，电子密度发生了明显的变化。在靠近O2和O3原子顶部的位置，以及Ba²⁺和H1原子之间的位置，电子密度明显增加。不同的是，Ba²⁺与O2，O3原子之间的电子密度变化主要集中在单个原子周围，表明它们之间可能存在少量电子的转移，Ba²⁺和O原子之间存在着离子键的作用。Ba²⁺和H1原子之间的位置出现了电子密度的增加，意味着它们之间可能存在一定的共价相互作用。

吸附前后电子密度的变化必然伴随着电荷转移，通过对Hirshfeld电荷转移情况进行分析，发现吸附之后Ba²⁺失去了0.19个电子，而O2，O3，H1分别得到了0.03，0.03，0.09个电子。也就是说，在吸附过程中Ba²⁺向KDP(100)表面转移了部分电子，而这些电子主要提供给了O2，O3，H1等原子。需要注意的是，H1原子从Ba²⁺处得到电子，同时图 3中电子密度增加的区域偏向于H1原子，这意味着Ba²⁺和H1原子之间的共价相互作用具有一定的极性特征。

为了进一步确定Ba²⁺与KDP晶体(100)表面的相互作用机理，对化学键重叠布居数^[22]进行了计算，吸附构型Ⅱ中Ba-O2和Ba-O3的重叠布居数均为负值(-0.38，-0.46)，意味着离子键的形成。Ba-H1的重叠布居数为正值(0.14)，代表它们之间存在较弱的共价作用。化学键重叠布居的计算结果与差分电子密度及Hirshfeld电荷转移的分析吻合一致。另外，对于吸附构型Ⅰ和吸附构型Ⅲ，它们与构型Ⅱ具有相似的Ba—O，Ba—H原子间距(见图 2)，可推测3种吸附构型中Ba²⁺与KDP(100)表面具有相同的作用机制，即Ba²⁺与O原子之间的结合方式同样为离子键，而Ba²⁺与H1之间则存在一定的共价作用。

3 结论

(1) Ba²⁺在KDP晶体(100)表面不同位置的吸附能均为负值，大小为-0.80~-1.14eV，意味着Ba²⁺可以自发吸附到KDP(100)表面上，从而进一步对KDP晶体的生长过程和光学性能产生影响。

(2) Ba²⁺在KDP晶体(100)表面共形成3种稳定的吸附构型，最佳吸附位置分别为O原子顶位、来自同一磷酸根基团的两个O原子间的桥位，以及来自不同磷酸根基团的两个O原子间的桥位，其中第二种吸附构型最稳定。在3种构型中，Ba²⁺与表面O原子均通过离子键结合，与表面最外层的H原子产生一定的共价相互作用。

(3) Ba²⁺对KDP晶体(100)表面结构有一定的影响，表面的P—O键、H—O键以及K—O键均有不同程度的伸长或缩短，同时表面的氢键结构和形式也发生了明显的变化。