4D打印技术起源于3D打印技术，是由研究人员(美国麻省理工学院的Skylar Tibbits)、3D打印机制造商(Stratasys)和软件设计开发商(Autodesk)于2013年合作提出，并实现由3D打印的绳子在水的激励(或刺激)下自我弯折^[1-2]，因此，4D打印的关键技术包括4D打印机制、打印机和软件设计(或数学建模)等。

相较于3D打印，4D打印可以避免直接打印复杂的3D形状，而是首先打印较低维度的形状，然后可以在具有所需性能的目标位置启用其他维度^[3-4]。因此，4D打印技术在生物医疗、智能纺织、组装建筑、航空航天、艺术、娱乐等领域有着广泛的潜在应用^[5]，如人体内的器官支架^[6-7]、自修复管道^[8]、智能织物^[9-10]、智能医药^[11-13]、柔性机器人^[14]、展开式天线、空间环境下的温度自反馈控制以及在轨自修复等^[15]。

我国对4D打印非常重视，西安交通大学、华中科技大学、哈尔滨工业大学等开展了大量的研究工作^[16]，中国机械工程学会特种加工分会在2017年6月于武汉召开了第一届4D打印技术论坛，对4D打印技术的发展思路和方向进行了深入探讨^[17]。

本文首先对4D打印的概念及其与3D打印的异同进行了梳理，进而对4D打印的分类、对材料的要求、激励机制以及数学建模等进行了系统研究，同时对4D打印的应用前景进行了展望。

1 4D打印

3D打印(three dimension printing)是指基于三维数字模型，通过特定的成型设备(3D打印机)，利用精密喷头将液化、粉末化、丝化的材料进行连续的物理层叠加来生成三维实体的技术，是“增材制造”技术的主要实现方法，在电子、能源、生物医学和航空航天等领域有着广泛的应用^[18]。

4D打印(four dimension printing)最初被定义为4D打印=3D打印+时间，如图 1所示^[19]。其中，3D打印结构的形状、性质或功能可以随着时间而变化^{[2, 20]}。随着研究的深入，4D打印定义为3D打印结构在形状、性能和功能方面的有针对性的演变。4D打印能够实现自组装、多功能和自我修复，具有时间相关性、打印机无关性和可预测性^[21-22]。因此，4D打印可以制造具有形状、特性或功能可调节的动态结构^[23-24]。动态结构的实现主要与3D空间中的智能材料及其组合密切相关，而如何实现则需要对结构中的多种材料的分布进行数学建模。在4D打印结构中至少存在两个稳定状态，并且在相应的激励下结构可以从一个状态转换到另一个状态。

相较于3D打印，4D打印主要采用智能材料，并在3D打印实现智能静态结构后，通过给予外来激励，实现从静态结构向动态结构的转换。3D打印和4D打印的主要区别如图 2所示^[19]。

4D打印的实现要素包括3D打印设备、激励或刺激、智能(激励响应)材料、相互作用机制和数学建模^[22]。

(1)3D打印设备

4D打印结构是通过将多种材料以适当的分布组合到单个一次性打印结构中创建的。材料性能的不同，如膨胀率和热膨胀系数，将导致打印结构在外部激励作用下发生所需的形状转换行为。因此，3D打印对于制造具有简单几何形状的多材料结构是必需的^[25]。可用于4D打印的3D打印设备包括基于材料喷射技术的熔融沉积成型(fused deposition modeling, FDM)3D打印机、基于光聚合技术的立体光固化成型(stereo lithography appearance, SLA)3D打印机、基于粉末融合技术的选择性激光烧结(selective laser sintering, SLS)和选择性激光熔融(selective laser melting, SLM)3D打印机等^[25-29]。

(2)激励或刺激

激励或刺激是用来触发4D打印结构发生形状/特性/功能变化的外在应力。到目前为止，研究人员在4D打印中使用的激励包括水^[30]、热^[31-32]、热和光的组合^[33]以及水和热的组合^[34]。激励的选择取决于具体的应用要求，也决定了4D打印结构中使用的智能材料的类型。

(3)智能(激励响应)材料

激励响应材料是4D打印中最关键的组成部分，具有自我感知、决策制定、反应性、形状记忆、自适应性、多功能性和自我修复等特性^[35-36]。从结构形状角度，激励响应材料可以分为形状改变材料^[37]和形状记忆材料^[38-39]。形状改变材料是指材料的形状在受外界激励后会立刻发生改变并在激励移除后又立刻恢复原状的材料，如体积线性膨胀或收缩材料；形状记忆材料是指材料在给予一个外界激励或作用后会变为一个临时形状，当给予另一个合适的激励或作用后又变回初始形状的材料，形状记忆材料又可以分为形状记忆合金(shape memory alloy, SMA)、形状记忆聚合物(shape memory polymer, SMP)、形状记忆水凝胶(shape memory hydrogel, SMH)、形状记忆陶瓷(shape memory ceramics, SMC)、形状记忆胶体(shape memory gel, SMG)等。

(4)相互作用机制

在某些情况下，通过简单地将智能材料暴露于激励，不能直接实现4D打印结构所需的形状。激励需要在适当的时间内以一定的顺序来使用，这被称为相互作用机制。以约束热机制为例，激励是热量，智能材料具有形状记忆效应。约束热机制的实现主要包括4步：首先，结构在高温下受到外部载荷作用而变形；第二，在维持外部负载的同时降低温度；第三，结构在低温下卸载并达到所需的形状；第四，可以通过重新加热结构来恢复原始形状。

(5)数学建模

数学建模对所要设计的形状、属性或功能变化所需的材料分布和结构是必需的。需要开发材料结构、期望的最终形状、材料属性和激励属性4个核心要素之间的理论与数值模型。

2 4D打印的形状变化

与3D打印结构材料通常具有单一性不同，4D打印材料通常由刚性材料和活性材料组成，刚性材料保持形状不变，活性材料在外界激励或刺激下发生形状变化。

4D打印中的形状变化主要包括折叠、弯曲、扭曲、线性或非线性膨胀/收缩、表面卷曲以及表面形貌特征的生成如皱纹、折叠、翘曲。形状的变化可以是从1D到1D, 1D到2D, 2D到2D, 1D到3D, 2D到3D以及3D到3D。这里，通常也将随着时间的推移而发生的1D到1D的形状结构的改变认为是4D打印结构。不同的形状变化实现方法及其分类见表 1^{[2, 10, 18, 23, 25, 30-33, 40-46]}。

3 4D打印材料及要求

在4D打印结构中，可以将材料按照不同的方式来分类。从材料是否具有激励响应特性，可以分为传统材料(非智能材料)和智能材料。从不同材料结构的连接方式角度，可以分为有无接头和铰链的结构。从材料的组分种类，材料结构分为单一材料结构和多种材料结构。多材料结构可以进一步分为非连续多材料、复合材料和多孔材料，也可以根据多材料的组分分布情况，将其分为均匀分布、梯度分布和特殊模式^[47]。

为了实现所设计的变化，需要利用数学建模对4D打印结构的组分和性能进行设计，因此，可以将4D打印的材料定义为数字材料，将材料中的每一个性能和结构相同的部分定义为一个像素，则每一个像素具有自己独特的属性，不同像素集合到一起就可以实现多材料结构。对4D打印数字材料来说，4D打印结构的3个最重要的分类是均匀分布、梯度分布和特殊模式。其中，梯度模式可分为从中心到边缘的梯度分布和单方向的梯度分布，特殊模式主要是指两种材料线状交替排列。材料组合可以是单层、双层或多层结构，材料的数量可以超过两个^[48-50]。

对4D打印过程中的材料有两个要求：可打印性和智能性。可打印性是实现制造4D结构的前提。可以利用流变改性剂为基于挤出的打印工艺提供合适的材料黏度。光引发剂、交联剂以及牺牲剂也是可打印性需要考虑的重要方面。智能性主要包括单向响应或双向响应、自感知、自驱动、结构变化的临界速率等。

4 4D打印的激励机制

4D打印结构可以基于一个或多个激励或刺激来改变其形状、性质或功能。然而，需要识别交互机制以用于所打印的智能结构并且能够以适当的方式对激励进行响应，这些机制主要包括无约束流体机制、约束热机制、无约束热机制、无约束流体热机制、无约束pH值机制、无约束热光机制、渗透机制和溶解机制等。

4.1 无约束水机制

在无约束水机制^{[2, 18]}中，智能打印结构由可膨胀的亲水活性材料和刚性材料组成。水被用作外部激励，使得该结构可以在水下经历形状变化并且在其干燥后能够恢复其原始形状。这种机制是由活性和刚性材料之间的不同溶胀比来驱动。当可膨胀材料与刚性材料适当地排布时，可以实现复杂的变形行为。形状变化的大小和方向取决于两种材料的空间排列。通常情况下，这种机制是自然可逆的，即通过干燥智能结构可以恢复原始形状。当然，也可以通过使用刚性和活性材料的特殊布置来实现形状转换行为不可逆转。

4.2 约束热机制

约束热机制^{[30-31, 39, 41]}需要两个温度和一个外部负载。一个高温度(T_H)高于智能材料的临界温度(T_C)，如玻璃化转变温度或晶体熔化转变温度(T_H>T_C)。另一个低温度(T_L)应该低于临界温度(T_L < T_C)。在这种机制中，打印结构被加热到T_H，根据特定的应用，原始结构首先在T_H条件下拉伸一定的应变量。然后，在外部应力下，结构被冷却到T_L，而应变保持不变。之后，在T_L处去除外部应力，并且在该步骤结束时获得期望的临时形状。最后，结构可以在自由应力条件下重新加热到T_H以恢复其原始形状。在这种机制中，温度是外部激励。

4.3 无约束热机制

无约束热机制^[32]不包含外部负载，只需要两个温度。一个温度T_H高于结构中所涉及的活性材料的临界温度T_C(T_H>T_C)，另一个温度T_L低于临界温度(T_L < T_C)。打印结构首先被加热到T_H，之后将原始结构冷却到T_L，在此步骤结束时达到所需的形状。然后，结构可以被加热到T_H以恢复其原始形状。在这个机制中，外部激励是温度。

4.4 无约束水热机制

在无约束水热机制^[34]中，4D打印结构在形状转换周期中经历两个步骤：在冷水中自由膨胀，然后在热水中自由地放松。膨胀和收缩过程是自由的，不受外部负荷的限制。在该机制中，水和温度同时作为激励。

4.5 无约束pH值机制

在无约束的pH值机制^[51]中，4D打印的pH值响应性材料(如水凝胶)可以在特定的pH值下线性膨胀，然后在另一个设计的pH值下收缩。该循环主要在含水环境中进行，因此适用于水凝胶的形状转变。

4.6 无约束热光机制

在无约束热光机制^[33]中，应用光、热或两种激励的组合可以产生具有各种形态的打印结构。例如，基体是一种热响应材料，基体中的纤维是光敏材料，分别给予热激励、光激励或者热光激励，则可以分别使得基体、基体中的纤维体、基体和纤维的组合体发生响应，从而可以获得不同的打印结构。

4.7 磁机制

在磁机制^[45]中，将打印所需的聚合物、紫外交联剂及功能性纳米粒子溶解于低沸点、高挥发性的溶剂中制成可打印的“墨水”。打印过程中溶剂的快速挥发及紫外光照可使“墨水”迅速固化并形成形状记忆所需的交联网络，通过逐层打印操作构建出具有变形能力的三维结构，即实现4D打印。打印物体的尺寸最小可至微米级。可以通过恒定磁场来控制支架的运动，在交变磁场作用下，该支架还呈现出自扩张行为，实现了结构的非接触控制和智能驱动。在这个机制中，适当的磁场就是激励。

4.8 电机制

在电机制^[46]中，通过在形状记忆聚合物材料中添加导电添加剂来制备形状记忆复合材料，并使之具备一定的导电性能。将该导电聚合物基复合形状记忆材料首先变化设计形状，然后将其通电，由于其存在一定的电阻从而发热，当达到一定温度后，该设计形状将恢复为原始形状。

4.9 渗透机制

两种具有不同渗透性的材料，在某一溶剂的作用下分别发生膨胀，进而导致体积变化，直到二者的渗透压相等^[36]。例如，某脂质界面双层在水的浸润下，将导致双层分别发生膨胀，由于渗透压的不同导致体积变化的不同，从而产生弯曲。结构的最终形状由原始几何形状、两种材料的空间分布以及它们的渗透压之间的比率来确定。

4.10 溶解机制

在溶解机制^[42]中，基于所研究的聚合物结构，将打印结构浸入合适的溶剂(如乙酸乙酯)中。当结构浸入溶剂中时，由于一些非交联聚合物的损失而发生形状变化。完全干燥后，软质相收缩。当将该结构重新浸入溶剂中后，该形状转换行为是可逆的。在这个机制中，适当的溶剂就是激励。

5 4D打印数学建模方法

数学建模在4D打印中是必需的，它在预测打印后的形状变化、提供在自组装过程中避免结构部件之间碰撞所需的理论模型、减少试错实验的次数等方面发挥重要的作用。通过数学分析和一些理论模型，可以针对给定的材料结构、材料属性和激励属性预测最终形状。

5.1 4D打印的理论模型

4D打印的理论模型由4个主要部分组成：第1部分是最终所需的形状，包括期望的弯曲角度、扭转角度、长度、体积等；第2部分是材料结构，例如纤维和基体的体积分数、丝尺寸、取向、丝间距、各向异性，材料结构可以通过体素的尺寸、形状和空间分布来描述，从打印过程的角度来看，材料结构取决于打印路径和喷嘴尺寸；第3部分是材料的属性构成，包括剪切模量、杨氏模量以及与激励有关的相互作用特性，如玻璃化转变温度和溶胀比；第4部分是激励性质，如温度值、光强度等。

5.2 4D打印的数学问题

4D打印的数学问题是指如何进行4D打印设计的数学逻辑。一般可以分为两类^[23]：一是正向问题，即给定材料结构、材料属性和激励属性，确定最终所需的形状；二是逆向问题，即根据最终所需的形状、材料特性和激励特性确定材料结构或打印路径和喷嘴尺寸。正向问题的研究主要是旨在发现概念、理论和关系的基础研究。而逆向问题的4D打印研究是面向应用，即它们专注于实现所需的功能或形状。

6 4D打印的发展方向

相较于3D打印，4D打印不用直接创建复杂的结构，而是通过智能材料的简单组件首先进行3D打印，然后进行自组装、重新配置等以达到最终的复杂形状，有望显著减小体积和降低打印的复杂性，开启应用的新领域和新方向。其中，示范应用包括折纸构造、生物折纸、人工蛋白质分子结构、4D纳米打印、控制冷热流的智能阀、基于激光的细胞打印、自适应智能材料、智能夹持器、智能钥匙锁连接器、自适应支架、自适应关节等，潜在应用包括给药系统、智能纺织品、自适应管道、自愈水凝胶、恶劣环境下的大尺度自组装、组织工程、纠错和自修复结构、火星或月球建筑与轮廓构型等。

概括起来，4D打印的潜在应用可以分为自组装、多功能和自修复3类。

6.1 自适应性及其应用

适应性装置是4D打印的一个重要应用。4D打印可以将感应和驱动直接集成到材料中，从而不需要外部机电系统，进而减少结构中的部件数量、装配时间、材料和能源成本以及目前机电系统中常用的故障倾向装置的数量。例如，自适应智能纺织品^[9-10]能够管理身体的湿度或温度、监测伤口、提供皮肤护理、防止恶劣气候或适应性地改变服装的颜色。多功能自适应4D打印器件组织和4D打印的个性化医疗设备，如气管支架^[6-7]等，是有着重要应用前景的4D打印方向之一。

6.2 自组装性及其应用

4D打印的自组装跨度可以从纳米级扩展到米级甚至更大尺度^{[3, 52]}。例如，可以将微小的4D打印生物组织转移到人体内需要的位置进行自组装，然后实现人体器官或组织的修复。自组装的另一个未来应用将在大尺度和恶劣的环境中进行。例如，单个部件可以用小型3D打印机打印，然后通过运输系统运输到需要的位置再自组装成较大的结构，如空间天线和卫星，尤其是我国空间站的未来应用有着重要的前景。在未来的深空探测基地建设过程中，可望将该技术应用在深空有人参与的基地的建设，即实现大型建筑物的在轨自组装，从而消除深空建筑物建设的空间和运输的限制^[12-15]。

6.3 自我修复性及其应用

4D制造产品的错误校正与自我修复能力在重复使用和再循环方面显示出巨大的优势^[2]。例如，自修复管^[52]和自愈水凝胶^[53]等均是未来重要的潜在应用。

7 结束语

本文对4D打印的概念、形状变化分类、打印材料及要求、激励机制、数学建模方法以及未来的发展方向和研究重点进行了系统的论述。无论是从科学角度，还是从工程角度和应用角度，4D打印均体现了新材料、新工艺、新技术、新性能和新应用的新方向，是科学与工程的完美结合。

从科学角度，4D打印与开发新智能材料、激励和数学建模的基础研究密切相关。

从工程角度，4D打印工艺实现了传统制造工艺难以实现的创新和应用。4D打印过程的基础包括3D打印、激励、智能或激励响应材料、交互机制和数学建模。作为时间的函数，这些属性使打印后的形状/属性/功能发生变化。为了预测形状随时间的变化、防止自组装过程中结构组件之间的碰撞以及减少试错实验的次数，需要加强4D打印过程中的数学建模，以获得基于期望的形状、材料结构、材料特性和激励特性。

从应用角度，4D打印具有自组装、多功能和自修复3种主要功能，可以在生物工程、航天工程等领域有着重要的示范应用。

国外已经在3D打印广泛应用的基础上，对4D打印开展了大量的研究。我国虽然也已经对3D打印开展了大量的基础研究和应用开发，但在4D打印领域仍处于起步期。4D打印的出现将对我国高性能复杂结构的智能应用带来新的发展方向，在航空航天、深海探测、生物医疗等多个领域有着无与伦比的应用。随着制造技术从工业4.0向工业5.0迈进，以及《“十三五”国家科技创新规划》的实施，4D打印技术将迎来光明的发展前景。