2019, Vol. 47
文章信息
- 吴旺青, 刘毅, 向阳辉, 付继先
- WU Wang-qing, LIU Yi, XIANG Yang-hui, FU Ji-xian
- 环形对苯二甲酸丁二醇酯与催化剂混合体系的流变性能
- Rheological properties of a mixture of cyclic butylene terephthalate and catalyst
- 材料工程, 2019, 47(10): 154-159
- Journal of Materials Engineering, 2019, 47(10): 154-159.
- http://dx.doi.org/10.11868/j.issn.1001-4381.2018.000806
-
文章历史
- 收稿日期: 2018-07-04
- 修订日期: 2019-03-06
2. 中南大学 高性能复杂制造国家重点实验室, 长沙 410083;
3. 长沙学院 机电工程学院, 长沙 410022
2. State Key Laboratory of High Performance Complex Manufacturing, Central South University, Changsha 410083, China;
3. College of Mechanical and Electrical Engineering, Changsha University, Changsha 410022, China
连续纤维增强热塑性复合材料(CFRT)凭借着更优越的力学性能，在航空、航天、汽车等领域应用广泛[1-4]。原位注射成型技术是实现批量化制造高性能CFRT产品的前沿技术[5]，该技术将一定量的低分子量环状低聚物熔体和催化剂经混合头充分混合均匀后，再射入模具型腔内，浸润纤维预成型体，并在模具内部发生开环聚合反应。可直接成型，无需中间工序，效率高并易于实现批量化生产[6]。环形对苯二甲酸丁二醇酯(cyclic butylene terephthalate，CBT)是一种典型的可用于原位注射成型的低分子量环状低聚物，分子式为(C12H12O4)n，其中n=2~7。其主要优点是聚合过程无热量释放和低分子有毒副产品，可实现节能环保等温成型[7-10]。CBT具有跟水一样极低的熔融黏度，能大幅降低预成型体的浸润难度，显著改善复合材料的浸润质量和性能。但是，CBT树脂的温度敏感性较高，CBT/催化剂体系流变性能快速多变，使原位注射成型过程控制面临较大挑战。牟书香等[11]研究了3种不同锡类催化剂种类对CBT100树脂成型窗口期的影响，得到了190℃下，不同催化剂种类、不同浓度条件下CBT100/催化剂体系的成型窗口期。Ishak等[12]研究了CBT160的流变性能，得出不同温度下CBT160树脂的低黏度适用期。并指出温度对低黏度适用期的时间有很大影响。Parton等[13]研究了CBT160树脂的流变性能，发现温度以及树脂和催化剂混合过程中搅拌的时间对树脂体系的反应过程具有重要影响。吴旺青等[14]采用平板式旋转流变仪研究了不同成型温度和不同催化剂种类对CBT500树脂体系流变性能的影响。但是，现有研究均没有考虑测试过程的温度平衡过程，导致测量表征结果可重复性不高。因此，本工作依托数字式高温旋转黏度计，率先采用梯度降温的方法，确保获得真实温度下CBT500纯树脂和CBT500/催化剂体系的流变性能，并研究不同剪切速率、温度和催化剂占比对树脂流变性能的影响。研究结果对于指导原位注射成型工艺具有重要意义。
1 实验 1.1 实验材料实验采用的CBT500材料来自美国Cyclics公司，常温下为白色固态颗粒，高温熔融后为透明液体，密度为1.31g/cm3，黏度极低，熔融状态下的黏度接近水的黏度，浸润性能极佳，制得的复合材料孔隙率低，机械强度高。CBT树脂的主要型号有CBT100，CBT160，CBT500。其中，CBT100适合用作流动强化添加剂和母料载体。CBT160是一种含有催化剂的树脂，高温下其聚合反应速率极快，成型窗口期极短，因此不适合用于原位注射成型工艺。而CBT500主要用于复合材料的制备，与锡类或者钛类催化剂混合后发生开环聚合反应生成线性结构的热塑性pCBT树脂，反应过程易于调控。实验采用的两种催化剂均为锡类催化剂。其中一种是二月桂酸二丁基锡(DBTL)，是一种淡黄色透明油状液体，密度为1.05g/cm3，含锡量不低于18%~20%(体积分数，下同)，来自天津市风船化学试剂科技有限公司；另一种催化剂为辛酸亚锡(T9)，外观为淡黄色透明液体，密度为1.25g/cm3, 含锡量不低于28%~30%，来自上海超聪化工有限公司。
1.2 CBT树脂DSC分析通过对CBT500样品的DSC(Q2000)分析，可以检验实验所用样品是否为完全解聚的单体。样品质量范围7~10mg，放置在充满氮气的密封铝制容器内，防止水分和氧化降解。首先将温度以5℃/min的速率升温到250℃并保持1min，然后以10℃/min的冷却速率将温度降低到30℃。
1.3 流变性能的测试 1.3.1 CBT树脂黏度测定实验采用RVDV-2H数字式高温旋转黏度计测量一定转速下不同温度时CBT500树脂熔融状态下的黏度。取10g干燥24h后的CBT500颗粒，温度设定为200, 190, 180, 170℃ 4个阶段，采用梯度降温的方法，测量4个阶段CBT500树脂的黏度。通过调节黏度计的转速来获得不同的剪切速率，实验采用120, 160, 200r/min 3种转速条件来获得不同剪切速率下黏度的变化情况。
1.3.2 CBT/催化剂体系的黏度测定实验采用数字式高温旋转黏度计测量不同温度、催化剂种类和催化剂浓度条件下的CBT500/催化剂体系的黏度变化。温度设置有180, 190, 200℃ 3个条件，催化剂体积分数分别为3%, 5%, 7%；催化剂种类为DBTL和T9，DBTL的分子式为C32H64O4Sn，T9的分子式为C16H30O4Sn。实验先将CBT500颗粒置于设备中进行加热，并通过转子旋转使得树脂的温度趋于均匀，待CBT500纯树脂黏度稳定后再加入催化剂，测量过程直到CBT500/催化剂体系黏度值超过1Pa·s时结束。
2 结果与分析 2.1 CBT树脂的热力学性能CBT500树脂的DSC分析曲线如图 1所示，从测量所得曲线可以看出，在140℃出现了比较显著的熔融峰值，这是因为CBT500低聚物主要在该温度下发生熔融[12, 15]。在熔融峰值的两侧也各有一段较宽的熔融区间，表示CBT500树脂的熔点范围在110~172℃之间。如图 2所示，CBT500之所以拥有较宽的熔点范围，是由于CBT500树脂是由单体个数不同的环状低聚物组成的混合物，n值不同，所对应的树脂熔点也不一样。因为CBT树脂是由PBT(聚对苯二甲酸丁二醇酯)通过解聚反应而来，所以CBT树脂含有不同单体数量的低聚物，其含量不一，熔点也不一样[16]。在CBT500的冷却轨迹上没有结晶峰，意味着实验所采用的CBT500样品是一个基本完全解聚的低聚物体系。
|
图 1 CBT500树脂的DSC分析曲线 Fig. 1 DSC analysis curves of CBT resin |
|
图 2 CBT树脂的化学结构式 Fig. 2 Chemical structure of CBT resin |
CBT树脂不同温度和转速条件下的黏度变化曲线如图 3所示。随着温度以10℃的梯度逐级降低，CBT树脂的黏度呈现阶梯增长的趋势。当温度改变时，黏度随即发生变化。从温度改变后，黏度由增长到慢慢趋于平稳大约需要10~20min，这是因为当加热器温度下降一个梯度时，首先是料筒的温度下降，然后是熔融树脂的温度下降，到最后是转子的温度下降到与料筒和树脂相同的温度。只有当三者温度相同时，树脂的黏度才会趋于平稳。当温度越来越低时，曲线增长的斜率越来越大，这是因为CBT树脂的熔点主要在140℃附近，温度降低使熔体内部温度更加接近树脂的熔点，树脂黏度的增长更加迅速。温度稳定后，曲线趋于平稳，由曲线可得出不同温度下CBT纯树脂的黏度。当温度处于170℃时，200r/min的转速下黏度能稳定在一恒定值。但是，在160r/min和120r/min的转速下黏度会出现下降的趋势，这是因为低转速下温度稳定需要更长的时间。不同的转子转速对应不同的剪切速率，通过比较图中3种不同转速下树脂黏度的变化曲线可以得出CBT树脂呈现剪切变稀的流变性能。在高温的情况下，不同转速下所测得的稳定后的黏度值差别不大，例如200℃与190℃的条件下测得的黏度相差在5~10mPa·s之间。但是在低温的情况下，不同转速下所测得的稳定后的黏度值差别较大，例如180℃与170℃的条件下测得的黏度相差大约为60mPa·s，CBT树脂熔体呈现较为显著的剪切变稀特性。导致这种测量结果出现的原因可能是，在高温的测量条件下(如200，190℃)，树脂呈现的黏度都很低，转速对黏度的影响不明显。而在低温的条件下(如180，170℃)，树脂黏度值相对较高，转速对其黏度的影响变得显著。
|
图 3 3种不同转速下黏度变化结果对比 Fig. 3 Result of viscosity changes under three different rotating speeds |
如图 4所示，CBT/DBTL和CBT/T9的黏度在测试条件下均呈现出一段平缓上升过程和一段急剧飙升过程，两段之间有一个转换点，其对应时间意味平缓上升时间的长短，反映了在原位注射成型过程中树脂体系在较低的黏度条件下可实现浸润流动的时间。因为急剧飙升期对应时间较短，仅1min左右。黏度曲线一旦出现转换点，意味着黏度即将超出1Pa·s，将导致CBT/催化剂体系在充模过程中对纤维预成型体的浸润流动能力即将消失[17]。从图 4中可以看出，相同温度和浓度配方条件下，CBT/T9树脂体系黏时特性曲线出现转折点时间约为5~10min，明显少于CBT/DBTL树脂体系的14~30min。这是因为DBTL和T9均为锡类催化剂，锡含量越高，越有助于促进CBT树脂发生开环聚合反应。本研究中催化剂T9的锡含量(28%)高于催化剂DBTL(18%)约10个百分点。CBT树脂发生开环聚合反应为阴离子配位聚合，反应的第一阶段如图 5(a)所示，聚合过程首先是一个催化剂分子与一个环状CBT分子形成一个活性中心，催化剂浓度越高，活性中心的数目也越多。反应的第二阶段如图 5(b)所示，活性中心与单体发生链增长反应，直至低分子量环状低聚物单体消耗殆尽，反应停止并得到热塑性pCBT聚合物。在黏度平缓上升的过程中，反应处在一个聚合反应的诱导时期，反应生成活性中心，活性中心与单体发生快速的链增长反应导致黏度急剧上升。催化剂浓度越高导致活性中心的含量越高，使得聚合反应更加迅速。
|
图 4 180℃时催化剂种类及其浓度对CBT树脂体系黏度的影响 Fig. 4 Effect of catalyst type and concentration on viscosity of CBT resin system at 180℃ |
|
图 5 CBT在DBTL催化剂作用下发生开环聚合 (a)开环聚合第一阶段；(b)开环聚合第二阶段 Fig. 5 Ring-opening polymerization of CBT using DBTL catalyst (a)the first stage of ring-opening polymerization; (b)the second stage of ring-opening polymerization |
成型温度对CBT/DBTL树脂体系的黏时特性影响规律如图 6(a)所示。成型温度对黏时特性曲线转换点对应时间的影响呈现出截然相反的影响规律，随着成型温度从180℃升高至200℃，黏时特性曲线转换点出现时间从大约16min延长至24min。成型温度对CBT/T9树脂体系的黏时特性曲线的影响规律如图 6(b)所示。随着成型温度从180℃升高至200℃，黏时特性曲线转换点出现时间从大约7min延长至10min。这是因为DBTL催化剂与T9催化剂的闪点温度大于110℃，沸点大于200℃，在较高的成型温度下催化剂分子挥发程度加剧。另一个原因是CBT/DBTL与CBT/T9混合树脂体系在204℃以下会同时发生开环聚合反应以及生成的热塑性pCBT聚合物的结晶反应作用。在较低的温度下树脂更容易结晶，结晶速率更快[18]。
|
图 6 成型温度对树脂体系黏度的影响 (a)CBT/5%DBTL; (b)CBT/3%T9 Fig. 6 Effect of molding temperature on the viscosity of resin system (a)CBT/5%DBTL; (b)CBT/3%T9 |
通过作CBT/催化剂体系黏度曲线黏度急剧变化前后两切线的交点即可得到一定温度和浓度配方下的成型窗口时间。如图 7所示，通过在黏度曲线上作图可得到温度为180℃和DBTL催化剂占比为5%的条件下的成型窗口时间。在成型窗口时间以内，CBT/催化剂树脂体系具有良好的流动和浸润性能，因此便于实现对纤维预成型体的良好浸润，从而能够成型得到性能更优的连续纤维增强热塑性复合材料。不同的催化剂种类、催化剂占比以及温度条件使得CBT/催化剂体系聚合反应的速率各不相同，所得的加工窗口时间也不一样。催化剂种类和浓度对成型窗口时间的影响规律如图 8所示，由于T9催化剂导致的反应速率要比DBTL快，所以其成型窗口时间要更短一些。当催化剂含量增加时，反应速率加快，相应的成型窗口时间得到缩短。成型温度对成型窗口时间的影响规律如图 9所示，成型温度升高将导致成型窗口时间增加。对于原位注射成型工艺，要求低分子热塑性树脂体系在成型温度下具有较低的黏度，并且能保持一定的时间，即一定的成型窗口时间，以保证成型过程中对纤维预成型体的浸润和渗透完全[19-20]。从图 9中可以看出，催化剂种类、浓度和成型温度对原位注射成型过程中的成型窗口时间有显著影响。当聚合反应速率过快时，成型窗口时间过短，树脂无法完全浸润纤维预成型体。当聚合反应速率过慢时，成型窗口时间过长，导致浸润完全后，聚合反应仍未开始，成型效率下降。成型窗口的大小应根据纤维预成型体尺寸的大小、注射速率的大小以及实际条件下的工况来确定，并不存在一个固定的最优选择。成型过程中应根据所确定的成型窗口时间来选择合适的催化剂种类、催化剂占比以及成型温度条件，从而提高成型效率。
|
图 7 通过CBT/DBTL体系黏时曲线确定成型窗口 Fig. 7 Through CBT/DBTL system viscosity-time curve to determine molding window |
|
图 8 180℃条件下不同催化剂占比下的成型窗口时间对比 Fig. 8 Comparison of molding window time under different catalyst contents at 180℃ |
|
图 9 成型温度对CBT/催化剂成型窗口时间的影响 Fig. 9 Effect of molding temperature on molding window time of CBT/catalyst resin system |
(1) 采用梯度式降温方法得到了特定成型温度下CBT500纯树脂的表观黏度。剪切速率一定的情况下，CBT500纯树脂的表观黏度随着成型温度的降低而逐渐升高。当转速保持为200r/min，温度从200℃降至190℃时，CBT500纯树脂的表观黏度从20mPa·s增加至30mPa·s，变化幅度较小。当温度继续从180℃降至170℃时，CBT500纯树脂的表观黏度从70mPa·s增加至130mPa·s，变化幅度较大。成型温度一定的情况下，CBT500纯树脂的表观黏度随转速的升高而降低，呈现出一定的剪切变稀特性，并且在170~180℃下较为显著。
(2) 当CBT/催化剂体系中催化剂浓度增加时，CBT树脂与催化剂的反应速率增加；相同催化剂浓度下，采用T9催化剂比采用DBTL催化剂的反应速率要快，催化剂锡含量是影响原位聚合反应速率的主要因素；温度对CBT/DBTL体系的反应速率有很大影响，当温度越高时，反应速率越慢。
(3) 采用T9催化剂所得到的成型窗口时间要比采用DBTL催化剂的成型窗口时间短；当催化剂浓度增加时，CBT/DBTL与CBT/T9混合体系的成型窗口时间缩短；当成型温度升高时，CBT/DBTL与CBT/T9混合体系的成型窗口时间变长。
| [1] |
张婷. 高性能热塑性复合材料在大型客机结构件上的应用[J].
航空制造技术, 2013 (15): 32–35.
ZHANG T. Application of high performance thermoplastic composites for commercial airplane structural component[J]. Aeronautical Manufacturing Technology, 2013 (15): 32–35. DOI: 10.3969/j.issn.1671-833X.2013.15.003 |
| [2] |
郭云竹. 热塑性复合材料研究及其在航空领域中的应用[J].
纤维复合材料, 2016 (3): 20–23.
GUO Y Z. Research on thermoplastic composites and its applic-ation in the field of aviation[J]. Fiber Composites, 2016 (3): 20–23. DOI: 10.3969/j.issn.1003-6423.2016.03.005 |
| [3] |
田振生, 刘大伟, 李刚, 等. 连续纤维增强热塑性树脂预浸料的研究进展[J].
玻璃钢/复合材料, 2013 (7): 53–58.
TIAN Z S, LIU D W, LI G, et al. Research progress of continuous fiber reinforced thermoplastic resin prepregs[J]. Fiber Reinforced Plastics/Composites, 2013 (7): 53–58. |
| [4] |
任天宁, 朱光明, 聂晶, 等. 形状记忆聚合物复合材料可展开结构的研究进展[J].
航空材料学报, 2018, 38 (4): 47–55.
RENG T N, ZHU G M, NIE J, et al. Research progress on expandable structure of shape memory polymer composites[J]. Journal of Aeronautical Materials, 2018, 38 (4): 47–55. |
| [5] | PICHETA S.In-situ injection molding: fully automated from textile to the composite[C]//Aachen Dresden Internation Textile Conference.Dresden: ADITC, 2012. |
| [6] |
孙银宝, 李宏福, 张博明. 连续纤维增强热塑性复合材料研发与应用进展[J].
航空科学技术, 2016 (5): 1–7.
SUN Y B, LI H F, ZHANG B M. Development and application of continuous fiber reinforced thermoplastic composites[J]. Aeron-autical Science and Technology, 2016 (5): 1–7. |
| [7] | BRUNELLE D J.Method for polymerizing macrocyclic polyester oligomers: US5498651[P].1996-03-12. |
| [8] | TAKEKOSHI T, PEARCE E J.Trisstannoxanes useful for polymerizing macrocyclic poly(alkylene dicarboxylate)oligomers: US5386037[P].1995-01-31. |
| [9] | TAKEKOSHI T, SERTH-GUZZO J A.Titanate esters useful as polymerization initiators for macrocyclic polyester oligomers: US5661214[P].1997-08-26. |
| [10] | TRIPATHY A R, ELMOUMNI A, HENNING W H, et al. Effects of catalyst and polymerization temperature on the in-situ polymerization of cyclic poly(butylene terephthalate)oligomers for composite applications[J]. Macromolecules, 2005, 38 (3): 709–715. DOI: 10.1021/ma0483874 |
| [11] |
牟书香, 杜微. CBT树脂反应特性及其纤维复合材料力学性能的研究[J].
玻璃钢/复合材料, 2015 (6): 12–17.
MOU S X, DU W. Study on reaction characteristics of CBT resin and mechanical properties of its fiber composites[J]. Fiber Reinforced Plastics/Composites, 2015 (6): 12–17. DOI: 10.3969/j.issn.1003-0999.2015.06.002 |
| [12] | ISHAK Z A M, GATOS K J, KARGER-KOCSIS J. On the in-situ polymerization of cyclic butylene terephthalate oligomers:DSC and rheological studies[J]. Polymer Engineering and Science, 2006, 46 (6): 743–750. DOI: 10.1002/pen.20486 |
| [13] | PARTON H, VERPOEST I. In situ polymerization of thermo-plastic composites based on cyclic oligomers[J]. Polymer Composites, 2005, 26 (1): 60–65. |
| [14] | WU W Q, XIE L, JIANG B Y, et al. Influence of textile preforming binder on the thermal and rheological properties of the catalyzed cyclic butylene terephthalate oligomers[J]. Composites:Part B, 2013, 55 : 453–462. DOI: 10.1016/j.compositesb.2013.07.005 |
| [15] | SAMSUDIN S A.The thermal behavior and isothermal crystall-ization of cyclic poly(butylene terephthalate)and its blends[D].Birmingham: University of Birmingham, 2010. |
| [16] | BRUNELLE D, BRADT J, SERTH-GUZZO J, et al. Semicry-stalline polymers via ring-opening polymerization:preparation and polymerization of alkylene phatalate cyclic oligomers[J]. Macromolecules, 1998, 31 (15): 4782–4790. DOI: 10.1021/ma971491j |
| [17] | RIJSWIJK K V, BERSEE H E N. Reactive processing of textile fiber-reinforced thermoplastic composites-an overview[J]. Composites:Part A, 2007, 38 (3): 666–681. DOI: 10.1016/j.compositesa.2006.05.007 |
| [18] | ZHANG J Q, LI Z F, ZHANG Z, et al. Correlation between polymerization of cyclic butelyne terephthalate(CBT)and crystallization of polymerized CBT[J]. Chinese Journal of Polymer Science, 2015, 33 (8): 1104–1113. DOI: 10.1007/s10118-015-1662-7 |
| [19] |
吴飞. 真空辅助树脂转移模塑工艺研究进展[J].
高科技纤维与应用, 2011, 36 (2): 39–43.
WU F. Research progress of the vacuum assisted resin transfer molding process[J]. Hi-Tech Fiber and Application, 2011, 36 (2): 39–43. DOI: 10.3969/j.issn.1007-9815.2011.02.010 |
| [20] |
赖家美, 王德盼, 陈显明, 等. 工艺参数对VARTM中树脂充模流动的影响研究[J].
工程塑料应用, 2013, 41 (12): 49–53.
LAI J M, WANG D P, CHEN X M, et al. Effects of technological parameter on resin molding flow process vacuum assisted resin transfer molding[J]. Engineering Plastic Application, 2013, 41 (12): 49–53. DOI: 10.3969/j.issn.1001-3539.2013.12.011 |