材料工程  2019, Vol. 47 Issue (10): 105-112   PDF    
http://dx.doi.org/10.11868/j.issn.1001-4381.2018.001481
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田玉, 丁滔滔, 朱小龙, 郑广, 詹志明
TIAN Yu, DING Tao-tao, ZHU Xiao-long, ZHENG Guang, ZHAN Zhi-ming
NaV6O15纳米杆的制备及其电化学性能
Synthesis and electrochemical property of NaV6O15 nanorods
材料工程, 2019, 47(10): 105-112
Journal of Materials Engineering, 2019, 47(10): 105-112.
http://dx.doi.org/10.11868/j.issn.1001-4381.2018.001481

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收稿日期: 2018-12-26
修订日期: 2019-05-10
NaV6O15纳米杆的制备及其电化学性能
田玉1 , 丁滔滔2 , 朱小龙1 , 郑广1 , 詹志明1     
1. 江汉大学 物理与信息工程学院 光电化学材料与器件教育部重点实验室, 武汉 430056;
2. 华中科技大学 武汉光电国家实验室, 武汉 430074
摘要: 利用水热法设计并成功地制备了NaV6O15纳米带,将纳米带在空气中退火,350℃时得到了NaV6O15纳米杆,其长度和直径分别为500nm和100nm。NaV6O15纳米杆作为超级电容器的电极材料,其电化学性能较未退火处理的纳米带有显著提高,在300mA/g比电容较高为402.8F/g。并且它具有良好的循环稳定性(扫描速率为100mV/s,1000次后电容保持约为80%),原因是退火将非晶态NaV6O15转变成了晶态的NaV6O15。这些发现可能进一步拓宽NaV6O15基材料在高性能超级电容器、水充电锂电池和锂离子电容器中的应用。
关键词: NaV6O15    纳米带    纳米杆    超级电容器   
Synthesis and electrochemical property of NaV6O15 nanorods
TIAN Yu1 , DING Tao-tao2, ZHU Xiao-long1, ZHENG Guang1, ZHAN Zhi-ming1    
1. Key Laboratory of Optoelectronic Chemical Materials and Devices(Ministry of Education), School of Physics and Information Engineering, Jianghan University, Wuhan 430056, China;
2. Wuhan National Laboratory for Optoelectronics, Huazhong University of Science and Technology, Wuhan 430074, China
Abstract: A hydrothermal method was employed to synthetise NaV6O15 nanobelts, then nanobelts were annealed in air, the nanorods (NRs) were obtained at 350℃, which possess a length and diameter of 500nm and 100nm, respectively. NaV6O15 NRs as the electrode of supercapacitor exhibit significantly improved electrochemical performance compared with the untreated NaV6O15 electrode, and yield a high specific capacitance (402.8F/g at 300mA/g). Furthermore, the annealing treated nanorods show excellent cycling stability (80% capacitance retention after 1000 cycles at a scan rate of 100mV/s), this can be ascribed to that annealing turns the amorphous NaV6O15 into crystalline. These findings may further broaden the application of NaV6O15-based materials for high performance supercapacitors (SCs), aqueous rechargeable lithium batteries and Li-ion capacitors.
Key words: NaV6O15    nanobelt    nanorod    supercapacitor   

众所周知,能源问题是21世纪人类亟须解决的可持续发展问题。据国际能源组织预测,石油资源将在40年后耗尽,天然气的可采年限只有61年,而煤炭资源也只能使用220年;人类对化石燃料等非再生能源的日益开采,必将导致其日渐枯竭[1]。因此,研究开发清洁、可靠和可持续的替代能源如太阳能、潮汐能和风能,以实现全球范围内替代化石能源。然而,这些能源都属于间歇性能源,易受到环境影响,很难直接并入电网使用。能源转换及存储器件能很好地解决这些间歇性能源受环境影响的问题。能源转化及储存器件涵盖了便携式电子设备(如手机、数码摄像机、笔记本电脑)和运输工具(如电动汽车、混合电动汽车)甚至是发电站。典型的能源转换及存储设备包括燃料电池、太阳能电池、光化学水分解电池、电池(特别是锂离子电池)和超级电容器。

目前,纳米材料广泛应用于能量转换及存储领域,包括锂离子电池(LIBs)[2-3]、钠离子电池(SIBs)[4-5]及超级电容器(SCs)[6-8]等。氧化钒及其衍生物因其价格低廉、丰度高、制备简易和能量密度高[9-10]被认为是理想的储能材料。然而,水的分解、材料在水系电解液中的溶解、材料的结构变化使得氧化钒在水系电解液中循环时其电容衰减迅速[11-12]。在这三者之间,晶体结构的劣化是容量损失的最大原因[11]。因此,发展一种新型的、高性能且循环稳定性更高的氧化钒基电极材料迫在眉睫。大部分的氧化钒都是层状结构,少量的CO2,H2O和NH3可嵌入这些层状结构中,能够提高氧化钒的电化学性能[13]。同时由于存在氢键,上述这些无机小分子还起着类似于“柱子”的作用,即“柱子”连接相邻层状结构,提高其循环稳定性。NaV6O15通过共价键形成了刚性、三维、孔道结构,因此它有可能比大部分层状结构的氧化钒具有更好的晶体稳定性。Xu等报道了NaV6O15纳米线在100次充放电循环后剩下了51.2%的容量[14]。Sun等成功制备了NaV6O15纳米片,该纳米片显示出优异的循环性能,400次充放电循环后还有80%的容量保持[15]。为了进一步提高NaV6O15的循环性能,需要进行更多的深入研究。

近些年来,研究者们将大部分的注意力集中在一维纳米结构材料上,因为它们被视为制备高容量、循环稳定性好及倍率性能优异的能量存储器件最有前途的解决方案。Zhai等报道了氧缺陷的MnO2纳米杆,该纳米杆在电流密度为0.75mA·cm-2表现出449F·g-1的电容,同时表现出优异的倍率性能及循环稳定性[16]。Wu等最近制备了无支撑物的超级电容器,该超级电容器基于ZnCo2O4纳米杆,在扫描速率为30mV·s-1时表现出10.9F·g-1的电容容量,能量及功率密度分别为76mWh·g-1和1.9W/kg[17]。本工作利用两步法制备了NaV6O15纳米杆,即先利用水热法制备NaV6O15纳米带,然后在空气中退火,退火后得到了NaV6O15纳米杆。利用XRD, SEM, TEM, 恒电流充放电,循环伏安法等测试手段,观察研究了NaV6O15纳米杆的物相、表面微观结构以及电化学性能。

1 实验材料与方法

该实验所用材料十二水合钒酸钠(Na3VO4·12H2O)、硝酸钠(NaNO3)、过氧化氢(H2O2, 30%)、导电炭黑(C)、丙酮(CH3COCH3)、无水乙醇(C2H5OH)、氯化锂(LiCl)和聚偏氟乙(PVDF),均为分析纯,没有经过进一步提纯处理。

首先将0.4g十二水合钒酸钠及0.085g硝酸钠溶解在60mL去离子水中,持续搅拌至溶液澄清,然后缓慢滴加稀硝酸至溶液pH值为3,之后滴加3mL过氧化氢至该溶液中,溶液逐渐变为黄色,再将上述得到的黄色溶液转移至100mL聚四氟乙烯内衬的反应釜中,160℃反应10h,自然冷却至室温,用去离子水和无水乙醇多次反复洗涤沉淀物,再将沉淀物放置在真空干燥箱中,60℃下干燥12h。最后再将该沉淀物在350℃空气气氛中退火1h,即可以得到产物。

采用X射线衍射仪(XRD-7000s)对产物的纯度和物相进行分析。产物的形貌表征使用的是场发射扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM),型号分别为FEI Nova NanoSEM 450和FEI Tecnai G20。产物的组成进一步用X射线光电子能量光谱仪(XPS,其型号为Kratos AXIS Ultra DLD-600W)分析。产物的比表面积测定在BELSORP-Mini ⅠⅠ以清晰地看到Ⅴ2p, Na1s全自动比表面积分析仪上进行。将产物在250℃下采用N2预处理2h,然后在液氮温度下进行N2吸附测定,用BET方程计算产物的比表面积。

产物的电化学性能采用传统的三电极系统,其中8mol/L LiCl作为电解液。装载在石墨片上的NaV6O15纳米带及纳米杆、铂电极和饱和甘汞电极(SCE)分别用作工作电极、对电极和参比电极。工作电极由NaV6O15纳米带或纳米杆(质量分数为80%)、导电炭黑(质量分数为10%)和聚偏氟乙烯(PVDF,质量分数为10%)组成。上述三者的混合物调浆后涂敷在石墨片上(1cm×1cm),然后将该石墨片在80℃下烘干。循环伏安和直流充放电测试用的是型号CHI 660E的电化学工作站。

2 结果与分析 2.1 结构表征及物相

首先用SEM表征退火前产物的形貌,图 1(a)(b), 展示了未退火产物的SEM图。可以看出,纳米带非常稠密,长度可达数个微米,高倍率SEM图中可以清楚地观察到纳米带的宽度在50~100nm之间,这些纳米带犬牙交错形成了一个纳米带网络。然而在350℃空气气氛中退火后,纳米带的形貌转换成了纳米杆形貌(图 1(c))。可以看出纳米杆的直径比纳米带的厚度要厚,但是依然小于100nm,纳米杆的长度和直径分别为500nm和100nm。图 1(d)中单根纳米杆TEM图也证实了这一点。

图 1 未退火的NaV6O15低倍率SEM 图(a)和高倍率SEM图(b);退火后的高倍率SEM图(c)和TEM图(d) Fig. 1 Low(a) and high (b) magnification SEM images of untreated NaV6O15; high magnification SEM image(c) and TEM image (d) of treated NaV6O15

图 2(a)给出了产物退火前后的X射线衍射图。退火前的产物为非晶态,其中的两个较为明显的峰来自于铝衬底。然而在退火后,产物转化为晶态,所有的衍射峰都清晰地指向空间群为A2/m (12)的单斜晶系NaV6O15相,其标准卡片号为24-1155,该NaV6O15的晶格常数a为1.0065nm,b为0.3597nm,c为1.57377nm,β为109.59°。在XRD图谱中没有发现任何杂质峰,说明所得产物纯度很高;同时尖锐的衍射峰也体现了晶体的结晶度很高。另外用XPS对NaV6O15纳米杆的化学组成和价态作了进一步的表征。图 2(b)给出了NaV6O15纳米杆的XPS全谱图,可以清晰地看到Ⅴ2p, Na1s, O1s这3个峰位。Ⅴ2p放大部分的XPS谱图如图 2(c)所示,517eV和525eV附近处的两个峰位是由于Ⅴ2p轨道自旋-轨道分裂成的Ⅴ2p3/2和Ⅴ2p1/2。530eⅤ(图 2(c))和1072eV(图 2(d))附近处分别与O1s和Na1s中电子的能量相符。XPS的表征结果进一步证实了退火后的产物是NaⅤ6O15

图 2 产物在退火前后的X射线衍射图和标准卡片 (a),产物的XPS全谱图(b),Ⅴ2p部分放大的谱图(c)和Na1s部分放大的谱图(d) Fig. 2 XRD patterns and standard card of untreated and treated NaV6O15 (a), XPS spectra (b) and partially amplified spectrogram of V2p (c) and Na1s (d) of treated NaV6O15

纳米材料的形貌主要受各晶面的相对表面积影响,同时不同晶面对溶液中分子和离子的选择性吸附,会导致材料不同晶轴方向生长速率不同,进而影响纳米结构的形貌。另外在水热合成体系中添加软或硬模板使用的结构导向剂也能调控纳米材料的尺寸和形状。例如,Chithaiah等[13]报道了在PO43-的存在下得到了Na2V6O16·3H2O纳米带。因此在现行的水热合成条件下,NO3-的添加会对NaV6O15纳米带的形成有影响:因为NO3-离子的配位能力要强于SO42-和PO43-,溶液中的NO3-更能被选择性地吸附在不同的晶面,引导纳米粒子的生长并最终形成NaV6O15纳米带。为了验证这一点,展开了一系列的实验:在维持体系pH不变的同时,往体系中加入不同量的NaNO3,并用SEM进行表征,其结果如图 3所示。当体系中没有添加NaNO3时,产物由许多纳米杆团聚而成,见图 3(a)。随着NaNO3的加入,团聚现象得到了一定的减轻,但是依然无法得到单根的纳米杆形貌(图 3(b))。随着NaNO3的进一步加入,为0.085g时,获得了均一分布、不团聚的纳米带结构(图 3(c))。体系中加入的NaNO3为0.1275g时,产物的形貌虽依然是纳米带,但团聚现象又开始出现(图 3(d)),而且随着更多的NaNO3加入该体系中,产物的形貌变得更加复杂,既有纳米带又有纳米带团聚而成的球(图 3(e))。当体系中加入的NaNO3为0.255g时,产物的形貌已经脱离了纳米材料的范畴,而且团聚现象严重(图 3(f))。结合上述NO3-对产物形貌影响的进程,明显地看出NO3-在NaV6O15纳米带的制备中起着模板剂的作用。此外,HNO3也被认为是比较重要的因素之一,这可能是因为硝酸极性的本质、水中溶解度高,并且能在溶液中电离出H+(维持着溶液的pH)和NO3-。NO3-对产物形貌的影响证实了NO3-离子能够调控NaV6O15的生长行为,在水热体系中加入适当量的NO3-可获得目标形貌。当前的水热条件下,利用H2O2,Na3VO4,HNO3和NaNO3作为前躯体制备NaV6O15纳米带,其可能的反应机理如下:

(1)
(2)
图 3 不同质量NaNO3对产物形貌的影响 (a)0g;(b)0.043g;(c)0.085g;(d)0.1275g;(e)0.17g;(f)0.255g Fig. 3 Influence of NaNO3 with different masses on the product morphology (a)0g;(b)0.043g;(c)0.085g;(d)0.1275g;(e)0.17g;(f)0.255g

其总反应如下:

(3)

图 4给出了合成的纳米带在不同退火温度的SEM照片。在300℃退火时,产物为团聚在一起形成草丛状的纳米片簇,该纳米片簇有许多单根纳米片组成。纳米片宽度为50~100nm之间,其长度可达数微米,然而其厚度却在数纳米之间(图 4(a))。随着退火温度上升至350℃,退火后的产物形貌变成了纳米杆,该纳米杆的长度和直径分别为500nm和100nm(图 4(b))。当退火温度为400℃时,退火后的产物基本上还是纳米杆状,但是许多纳米杆已经开始团聚,生成了较大的杆状结构,长度已经达到微米尺度,400℃时杆的长度为0.65~23μm(图 4(c));随着温度继续升高到450℃时,部分杆结合成更大的块状结构,达到微米量级,同时出现不规则的颗粒和纳米杆混合物,在此温度下退火得到的产物已经部分破碎(图 4(d))。退火温度继续升高至500℃,纳米带形貌趋于碎片化,形成随机形状的纳米NaV6O15(图 4(e)),这种情况在退火温度为550℃时更加明显(图 4(f))。上述结果表明退火温度为350℃时能得到均一形貌的NaV6O15

图 4 退火温度对产物形貌的影响 (a)300℃; (b)350℃; (c)400℃; (d)450℃; (e)500℃; (f)550℃ Fig. 4 Influence of annealing temperature on the product morphology (a)300℃; (b)350℃; (c)400℃; (d)450℃; (e)500℃; (f)550℃
2.2 电化学性能

为了进一步表征NaV6O15的电化学性能及其超级电容器应用,在三电极系统中用直流充放电法测试了NaV6O15纳米杆的电化学性能,其中铂片电极作为对电极、饱和甘汞电极(SCE)、NaV6O15纳米杆作为对电极,电解液采用的是8mol/L LiCl溶液。比电容可由式(4)得出:

(4)

式中:C是比电容,F·g-1; I是所施加的电流, A; m是活性材料的质量,g; Δ是电势窗口, V; Δt是放电时间, s。

图 5(a)给出了产物在退火前和不同退火温度下的循环伏安曲线,该循环伏安曲线均在100mV/s扫描速率下记录得到。可以看出,退火后的循环伏安曲线积分面积均明显比退火前的增加,并且350℃退火后的循环伏安曲线积分面积最大,说明退火有效地提高了NaV6O15的电化学性能。图 5(b)是产物在退火前后的直流充放电曲线,该曲线的电流密度为0.3A/g;不同退火温度后的NaV6O15的充放电时间均比未退火之前的充放电时间改善,尤其在350℃退火时,充放电时间增加了约900s,这说明350℃退火后的NaV6O15电化学电容更大,这很大程度取决于未退火时产物的状态由非晶态转变成了晶态。另外,NaV6O15循环伏安曲线与它的形貌结构也密切相关。近来有研究发现低维纳米材料由于具有高表面能和高活性,会容易在循环过程中发生自团聚,从而失去纳米材料的优势,并会导致电极膜粉化,最终影响循环稳定性和倍率性能[18]。对于NaV6O15不同退火温度下的形貌可知,较低温度退火,纳米带尚未形成纳米杆,升高退火温度到350℃,纳米杆结构出现,从400℃开始,纳米杆开始出现团聚,并且随着退火温度的升高,团聚现象加剧,影响循环伏安曲线。同时分别对未退火和不同温度下退火的样品进行比表面积测试,结果如表 1所示,350℃退火下所获得的样品的比表面积较其他样品大,未退火样品的结果最小;初步认为,团聚现象的出现,降低了NaV6O15纳米材料的比表面积和空隙结构,导致其电化学性能降低。

图 5 产物在退火前和不同退火温度后的循环伏安曲线图(a)与直流充放电曲线图(b) Fig. 5 Cyclic voltammetry curves (a) and galvanostatic charge and discharge curves (b) of unannealed and annealed NaV6O15 at different temperatures
表 1 未退火产物和不同温度下退火产物的比表面积 Table 1 Specific surface area of unannealed and annealed products at different temperatures
Temperature/℃ Specific surface area/(m2·g-1)
Unannealed 103.28
300 263.79
350 287.46
400 279.38
450 260.57
500 186.69
550 179.58

退火后的NaV6O15纳米材料作为超级电容器电极,在8mol/L LiCl电解液中进行了不同扫面速率下的循环伏安曲线扫描,如图 6(a)所示,扫面速率从5到100mV/s非等间隔下在-0.55Ⅴ到0.45Ⅴ(vs SCE)之间电压窗口进行往复扫描。在所有的循环伏安曲线中可以清楚地看到每组曲线都有一对氧化还原峰,说明电极的电化学性能源自赝电容[19-20],循环伏安曲线的形状与双电层电容的循环伏安曲线截然不同,后者的形状类似矩形。随着扫描速率的增加,伴随着氧化峰的峰位向电位正的方向移动及还原峰的峰位向电位负的方向移动,这归功于退火后NaV6O15电极的内电阻较低,证实了NaV6O15是一种具有电化学电容高、内阻低、电荷转移迅速等性质的电极材料。值得注意的是,石墨片的循环伏安曲线积分面积非常小,说明石墨片贡献的电容在此可以忽略不计。图 6(b)展示了不同电流密度下的直流充放电曲线。所有的直流放充电曲线都呈现出三角对称性、线性的斜率,这说明了NaV6O15纳米杆的电化学性能优异。根据式(4)可计算出NaV6O15纳米杆的比电容分别为402.8, 370.4, 340, 339.2F·g-1和323F·g-1,所对应的电流密度分别为300, 400, 500, 600mA·g-1和700mA·g-1,如图 6(c)所示。从上述数据中看出,NaV6O15纳米杆的比电容随着放电电流密度的增加逐步下降,这是因为在低电流密度下离子在活性材料中的扩散和迁移速率较快,然而在高电流密度下扩散效应限制了离子的迁移、有些活性区域不能用于电荷存储[21]。对于实际的超级电容器而言,电极的长期循环稳定也是很重要的因素。图 6(d)展示了NaV6O15在退火前和退火后循环稳定性能,可以看出退火后的NaV6O15纳米杆在1000次循环后的电容保持率为80%,而退火前的则一直衰减,500次循环就降到了20%以下。表 2给出了其他课题组制备的NaV6O15纳米结构电极在退火后循环稳定性的比较。另外从图 6(d)中看出在扫描速率为0.1Ⅴ/s时退火后的NaV6O15纳米杆电极在循环之初容量先下降而后缓慢增加,这归于电极的活化。在循环之初,电极材料的一小部分是活化的,随着电解液渗透进了电极的内部区域,越来越多的位点变得活化导致电容的增加[22-23]。因此NaV6O15纳米杆的形貌、退火后的高结晶度是其高容量、优异倍率性能及良好稳定性的关键因素。

图 6 退火后在不同扫描速率下的循环伏安曲线(a),不同电流密度下的直流充放电曲线(b),电流密度-电容图(c)和退火前后扫描速率为100mV/s时的循环性能(d) Fig. 6 Cyclic voltammetry curves (a) of treated NaV6O15 at different scan rates, charge and discharge curves (b) of treated NaV6O15 at different current densities, calculated capacitance as the function of the current density (c), cycling performance (d) of untreated and treated NaV6O15
表 2 NaV6O15循环性能 Table 2 NaV6O15 cycle performance
Cycle times(capacitance retention) Reference
100(51.2%) [14]
400(80%) [15]
1000(80%) In this paper
3 结论

(1) 利用水热法制备了NaV6O15纳米带,然后在空气中350℃退火获得了NaV6O15纳米杆。

(2) NaNO3加入量为0.085g时,可获得均一分布、不团聚的纳米带结构;而纳米带在350℃退火时能够得到杆状的NaV6O15

(3) 与退火前的NaV6O15纳米带相比,退火后的NaV6O15纳米杆表现出更优异的电化学性能,其在电流密度为300mA/g时的比电容为402.8F/g,1000次循环后的电容保持率为80%。

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