活性炭因其巨大的比表面积和发达的孔隙结构而被广泛应用于废水处理^[1]、催化剂载体^[2]、空气净化^[3]、环境修复^[4]以及气体储存^[5-7]等领域。随着科技的发展和对多孔碳材料的不断研究，具有丰富孔隙结构的活性炭开始大量应用于储能设备，特别是超级电容器^[8-12]。超级电容器是介于传统电容器和电池之间的一种新型储能设备，其功率密度是电池的10~100倍，可以大电流充放电，且充放电效率高，充放电循环次数可达十万次以上，并且免维护^[13]。目前在电子产品、电动/混合动力汽车、电力系统以及航空航天装备等领域市场需求巨大^[14-17]。活性炭因其稳定丰富的供给和成熟的制备工艺，成为目前应用最广泛的超级电容器电极材料^[18]。几乎所有含碳物质都可以当作制备活性炭的前驱体^[19]。目前，大多数商业活性炭都是以化石燃料(煤、石油焦等)为前驱体制备的，这使得活性炭价格昂贵且对环境有害^[20]。由于生物质原料具有价格低廉，可再生，供应充足，结构疏松，环境友好等特点，生物质基活性炭在研究和应用方面受到越来越多的关注^[21-22]。近年来，许多生物质原料，如裙带菜^[23]，椰壳^[24]，玉米粒^[25]，麦秸^[26]，马铃薯淀粉^[27]，稻壳^[28]，葵花籽壳^[29]等都被用作原料制备超级电容器用活性炭。

尽管部分陆生植物的局部材料，如种子壳、果壳等制备的活性炭都展现出良好的电化学性能，但在资源供给和收集上存在诸多不便，对于产业规模化发展存在一定障碍。海藻是重要的海洋生物质资源，与陆生植物相比，具有氮含量高、灰分含量低，不含有重金属元素等特点，而且藻类养殖不与农林作物争地。中国海洋资源丰富，具备很好的海藻养殖及加工产业基础，海藻基活性炭具有优良的孔结构和电化学性能，特别适用于超级电容器电极材料的制备，因而考虑探索海藻材料制备超级活性炭的关键工艺及其电化学性能优化机制，以建立海藻材料制备高性能活性炭的核心技术。通常，采用KOH活化法制备的活性炭具有发达的孔隙结构，作为超级电容器电极材料时可以为电解液离子提供足够的比表面积，但是KOH活化法制备的活性炭多为高微孔率材料，孔径较小且连通性差，运输离子能力差，大大抑制了电解液离子在孔结构内的有效运输，不仅增大了活性炭的串联电阻，当超级电容器在较大电流密度下工作时，比电容衰减迅速^[30]，为了使超级电容器在高功率条件下应用时也能表现出良好的电化学性能，海藻基活性炭必须有更高含量的中孔和大孔以及更好的孔道连通性。

本工作选用马尾藻、浒苔、龙须菜、裙带菜、海带和石莼为原料，探索海藻基活性炭的制备工艺和电化学性能。通过盐酸酸洗预处理，除去海藻炭化产物中的钙离子，形成“蛋盒”式初始孔结构，然后进行KOH活化，研究盐酸预处理对海藻基活性炭孔结构特征和电化学性能的影响。该研究有助于实现海藻资源高效利用、绿色化工和新能源电池等研究的交叉创新发展。依托蓝色海洋资源开发延伸出高附加值产业链，对于发展新能源材料具有科学价值和现实意义。

1 实验 1.1 实验材料

本工作选用马尾藻、浒苔、龙须菜、裙带菜、海带和石莼为实验材料。将6种海藻浸泡12h后水洗干净，置于鼓风干燥箱中，在120℃的条件下干燥48h，用快速粉碎机和振动筛进行粉碎和筛分，得到粒径小于180μm的物料，放入自封袋中备用。海藻原料的元素分析和工业分析见表 1。

1.2 实验方法

海藻基活性炭的制备：将粉碎筛分后的海藻原料放入管式电阻炉中，在氮气气氛下600℃炭化120min，氮气流量1.5NL/min。将炭化后物料放入镍坩埚中，按照3:1浸渍比加入KOH饱和溶液。于100℃蒸去水分后，将混合物放入气氛马弗炉中进行活化处理。活化过程中活化温度为800℃，活化时间120min，保护气氛为氮气，流量为2NL/min。

盐酸预处理过程：将炭化后的物料放入5mol/L的盐酸溶液中，80℃水浴加热12h，水洗至中性，放入鼓风干燥箱中105℃干燥12h，然后按照上述活化过程进行活化。

超级电容器制备：将海藻基活性炭、PTFE乳液和导电石墨按照8:1:1的质量比混合，加入适量无水乙醇，超声分散处理30min后，放入干燥箱中于80℃干燥成浆液，均匀涂抹在直径15.2mm的泡沫镍上，将泡沫镍放入真空干燥箱中于100℃烘干12h，除去电极片上多余的乙醇。将干燥后的电极片在12MPa压制1min后，按照极片-隔膜-极片的顺序组装成电容器，电解液为6mol/L的KOH溶液。

1.3 实验表征

采用JW-BK-132F型比表面及孔径分布仪对海藻基活性炭进行氮气吸附-解吸附处理，得到样品的等温吸附曲线，分别采用Horvath-Kawazoe (HK)法和Barrett-Joyner-Halenda (BJH)法计算活性炭的微孔和中孔分布。采用CHI600E型号的电化学工作站进行恒电流充放电和循环伏安法电化学测试。

2 结果与讨论 2.1 海藻基活性炭的孔结构特性

图 1为6种海藻基活性炭的氮气吸附-解吸附曲线。从图 1中可以看出，6组海藻基活性炭的氮气吸附-解吸附曲线均表现出典型的Ⅳ型特征。氮气吸附过程，相对压力较低时，氮气吸附主要发生在微孔结构，相对压力＜0.01时，6组海藻基活性炭的等温吸附曲线均急速上升，说明样品中都含有大量的微孔结构。相对压力0.01~0.5阶段，氮气吸附速率降低，但吸附增量非常明显，并且没有吸附平台的产生。随着相对压力的继续升高，在0.5~1阶段出现了尾部上扬和明显的滞后环，说明样品中含有一定量的介孔结构。总体而言，制备的6组海藻基活性炭都属于高微孔率炭材料。

图 2为6种海藻基活性炭的孔径分布图。从图 2中可以看出，6组海藻基活性炭均具有发达的孔隙结构，且孔径分布比较集中，几乎全部分布在6nm以内。其中，微孔主要集中在0.5~1nm，介孔主要集中在2~4nm，且微孔含量远远多于介孔。

根据海藻基活性炭的氮气吸附等温线，采用BET和t-plot方法计算活性炭的比表面积、微孔比表面积、孔容、微孔孔容以及平均孔径。表 3为海藻基活性炭的孔结构特性。

从表 2可以看出，6组海藻基活性炭都有较大的比表面积(2548~3239m²/g)和孔容(1.70~2.98cm³/g)，远远高于普通的商品活性炭。说明海藻是非常适合制备高比表面积活性炭的生物质原料。6组活性炭的微孔比表面积占总比表面积的90%以上，均属于高微孔率活性炭。

2.2 海藻基活性炭的电化学性能

图 3为6组海藻基活性炭在电压扫描速率50mV/s时的循环伏安特性曲线。从图 3中可以看出，海藻基活性炭的循环伏安曲线对称性良好，表现出良好的矩形特征，没有氧化还原峰的出现，说明制备的超级电容器基本没有赝电容的存在，电极反应主要是双电层电荷转移反应，是典型的双电层电容器。

图 4为海藻基活性炭制备的超级电容器在电流密度1A/g时的恒电流充放电曲线，所有曲线都呈现出完美的等腰三角形特性，对称性极好，展现了良好的电化学性能。从曲线可以看出，在超级电容器由充电转为放电的过程中，几乎观察不到电压突降，说明海藻基活性炭具有很小的等效串联电阻和快速的离子相应能力。海藻基活性炭在不同电流密度下的比电容见表 3。

从表 3可以看出，除海带基活性炭比电容较小外，其他海藻基活性炭都展现出了良好的比电容性能。尤其是浒苔基活性炭，在电流密度0.1A/g时比电容达到327F/g，但是随着电流密度的增加，海藻基活性炭的比电容出现较为明显的衰减。其中，海带基活性炭的电容保持率只有63.5%。

2.3 盐酸预处理海藻基活性炭

通常认为微孔提供离子吸附的比表面积，介孔为离子的传输提供通道，大孔则通过储存电解液缩短离子传输的距离^[31]，因此，只有合理的孔径分布才能使活性炭的电化学性能达到最佳。由KOH活化法制备的海藻基活性炭都是高微孔率活性炭，介孔和大孔含量少。为提高活性炭电容特性和循环稳定性，本工作通过盐酸酸洗海藻炭化产物，提高活性炭中介孔含量。海藻中含有海藻酸及海藻酸盐，其中海藻酸盐主要以海藻酸钙、海藻酸镁等形式存在，海藻酸钙中G单元与Ca²⁺紧密络合形成“蛋盒”结构(图 5，6)，将具有大量“蛋盒”结构的海藻炭化产物进行盐酸酸洗处理，除去蛋壳中的Ca²⁺，形成大量的孔结构，如图 7所示。这部分孔结构在活化过程中一方面为活化剂提供很好的吸附空间，另一方面为活化剂进入原料内部提供良好的运输通道，解决了活化剂只能从原料表面开始刻蚀碳材料形成孔结构的问题，孔结构由碳材料内外各个方向同时发展，生成的孔隙结构不仅更加丰富，而且更加均匀，连通性更加优秀，在电解液中具有更好的离子运输能力。在孔径分布方面，钙离子析出形成的孔结构，在后续制备过程中由于活化作用，孔壁上的碳原子被进一步刻蚀活化，孔结构不断发展，孔径不断增大，使海藻基活性炭的中孔含量增加。盐酸预处理得到的活性炭孔径分布见图 8。

从图 8可以看出，盐酸预处理活性炭的孔径分布依然比较均匀，基本全部分布在10nm以内。微孔主要集中在0.5~1nm之间，且微孔数量和未做盐酸预处理的活性炭相当。但是介孔数量均有一定程度的增加。并且孔径大小有所增大，浒苔基和石莼基活性炭出现了孔径6~10nm的孔隙结构。海藻基活性炭具体孔结构特性见表 5。

由表 4可以看出，经盐酸酸洗预处理制备的海藻基活性炭比表面积增大，但微孔比表面积基本不变，说明增大的比表面积主要由介孔提供。由活性炭的总孔容以及微孔孔容可以得知，活性炭微孔数量基本没有变化，但是介孔数量明显增多。经盐酸预处理改性后，马尾藻、浒苔、龙须菜、裙带菜、海带和石莼基活性炭的比表面积增长率分别为6.1%，29.5%，8.0%，14.0%，7.8%，13.5%，介孔比表面积增长率分别为171.0%，277.6%，146.4%，540.7%，178.4%以及474.4%。除浒苔基活性炭外，海藻基活性炭的比表面积增长率均不是特别大，但是介孔比表面积急速增大，其中裙带菜基活性炭的介孔比表面积增大最为明显。

将盐酸酸洗预处理后得到的海藻基活性炭制备成超级电容器，在电流密度0.1，0.3，0.5，1，3，5，10，30A/g和50A/g的条件下进行恒电流充放电测试，计算改性后活性炭的比电容性能。活性炭在不同电流密度下的比电容见表 5。

从表 5可以看出，与海藻基活性炭相比，经盐酸预处理制备的海藻基活性炭比电容性能得到明显改善。在电流密度0.1A/g时，马尾藻、浒苔、龙须菜、裙带菜、海带和石莼基活性炭的比电容增长率分别为11.6%，4.0%，15.5%，12.1%，28.1%和11.2%。另外，盐酸改性制备的活性炭在较大电流密度下也表现出更加良好的电容性能，在50A/g的大电流密度下，马尾藻、浒苔和龙须菜基活性炭的比电容都超过了250F/g，和0.1A/g时的比电容相比，电容保持率分别高达77.4%，77.1%和76.0%，和没有预处理的活性炭相比，电容保持率均有一定程度的提高，表现出更优异的大电流特性。介孔数量的增加，可以同时为更多离子提供运输通道，使活性炭在更大的电流密度下也能保持良好的电容性能。

在实际中，活性炭能不能用于超级电容器的制备，除了电容特性外，还取决于所制备超级电容器的使用寿命，电容器的使用寿命主要由炭电极的循环稳定性决定。因此，除了基于海藻基活性炭超级电容器的比电容特性外，本实验还在电流密度3A/g的条件下，研究了马尾藻基活性炭的循环稳定特性。图 9为盐酸预处理前后马尾藻基活性炭经过一万次循环的电容特性。

由图 9可以看出，盐酸预处理前后制备的马尾藻基活性炭都表现出了良好的循环稳定性能，在较大电流密度3A/g的情况下充放电一万次，比电容分别为224.0F/g和267.7F/g，电容保持率分别为90.7%和93.6%。这是因为，采用马尾藻基活性炭制备的超级电容器都是典型的双电层电容器，主要储能方式是静电储能，基本不存在电能和化学能之间的转化，因此电容损失较少。电容的损失主要是由于充放电过程中炭电极孔隙结构的坍塌损坏引起的，电容损失较少，也说明了马尾藻基活性炭在KOH电解液中具有很好的化学稳定性。另外，从图 9中可以看出，盐酸预处理后制备的马尾藻基活性炭超级电容器具有更优异的循环稳定性能，这是因为盐酸预处理的活性炭平均孔径更大，离子运输能力更强。活性炭中酸溶性杂质的去除，也会使活性炭介孔隙结构的连通性更加良好，这都有利于活性炭中离子的传输，减小超级电容器的等效串联电阻，改善超级电容器的循环稳定性。

3 结论

(1) 以马尾藻、浒苔、龙须菜、裙带菜、海带和石莼为原料，采用KOH活化法制备的6组海藻基活性炭都拥有巨大的比表面积和发达的孔隙结构，孔径分布范围较窄，所有活性炭的孔径大小基本都分布在10nm以内，其中微孔主要集中在0.5~1nm，介孔主要集中在2~4nm。

(2) 除海带基活性炭比电容较小外，剩余5组海藻基活性炭制备的超级电容器都展现出了良好的比电容性能，且电容器电容主要为双电层电容，几乎没有赝电容的存在。

(3) 盐酸预处理后制备的海藻基活性炭比表面积增大，微孔含量基本没有变化，但是介孔的含量大幅度增长。制备的超级电容器电化学性能得到改善，比电容增大，大电流特性得到改善，且循环稳定性变得更加优异。