2019, Vol. 47
文章信息
- 马龙腾, 王彦峰, 狄国标, 杨永达, 黄乐庆, 李春智
- MA Long-teng, WANG Yan-feng, DI Guo-biao, YANG Yong-da, HUANG Le-qing, LI Chun-zhi
- Q460FRW耐火钢的组织稳定性
- Microstructural stability of Q460FRW fire-resistant steel
- 材料工程, 2019, 47(10): 82-89
- Journal of Materials Engineering, 2019, 47(10): 82-89.
- http://dx.doi.org/10.11868/j.issn.1001-4381.2018.001141
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文章历史
- 收稿日期: 2018-09-28
- 修订日期: 2019-01-17
随着钢铁行业与建筑行业的发展，具有强度高、质量轻、环境友好性良好等优点的钢结构越来越广泛地应用于高层建筑中[1]。高层建筑用钢作为钢结构的主要材料，除了在强度、屈强比、塑性、韧性和耐腐蚀性等室温性能方面具有较高要求之外，高温耐火性能也是亟须解决的一大难题[2]。通常，普通建筑用钢在600℃下的屈服强度降至室温屈服强度的一半，对火灾时的建筑造成灾难性破坏，而耐火涂层的喷涂虽能一定程度地提高耐火性能，但长时下的涂层剥落和喷涂所带来的环境问题仍难以解决。因此，提高建筑用钢本身的耐火能力尤为重要。目前针对耐火钢的研究，多集中于成分优化[3-4]、热处理工艺[5-7]和焊接工艺[8]等，而对其高温下的组织演变研究较少。王亚男等[7]认为随着回火的升高，550MPa级耐火钢中的马氏体逐渐分解并产生渗碳体，钢中析出相主要为Nb/Ti碳化物。Liu等[9]通过三维原子探针精细观察后发现，轧态的耐火钢中存在MX型VC析出，在600℃保温后逐渐“吸收”固溶于基体中的Mo和Cr，但在耐火钢中单独添加Ⅴ会导致塑性偏低，难以满足抗震要求[10]。
本工作应用Thermo-Calc软件计算了Q460FRW钢的热力学平衡态相、相中的元素构成和主要合金元素在不同相中的分布。采用金相显微镜、扫描电子显微镜和透射电子显微镜对600℃不同保温处理后的基体组织、M/A组元和析出相的演变分别进行研究，利用实验结果与热力学、动力学计算结果互相验证，为后续开发新型耐火钢提供理论指导。
1 实验材料与方法实验材料为460MPa级TMCP态钢板。在50kg真空感应熔炉中冶炼实验钢，浇铸成150mm×150mm× 300mm的钢锭，其化学成分如表 1所示，其中碳当量为0.407%，焊接裂纹敏感性指数为0.16%。钢锭经切割后在ϕ550mm二辊可逆式试验轧机上轧制至20mm厚，轧后通过层流冷却装置进行冷却。实验钢再结晶区开轧和终轧温度分别为1150℃和1120℃，未再结晶区开轧和终轧温度分别为950℃和850℃，ACC(加速控制冷却)开始和终止冷却温度分别为780℃和450℃，冷却速率为20℃/s。TMCP态钢板随后在热处理炉中进行600℃的保温处理后空冷，保温时间分别为0.5，1，2，3h。
| C | Si | Mn | P | S | Al | Ni+Cr+Cu | Nb+Ti+Mo | Fe |
| 0.035 | 0.26 | 1.01 | 0.005 | 0.003 | 0.012 | ≤2.0 | ≤0.50 | Bal |
将实验钢沿纵向切取取样，研磨和抛光后分别采用体积分数为4%的硝酸酒精溶液和Lepera溶液浸蚀。通过Leica MEF4A和Hitachi S3400N型扫描电镜进行金相组织观察和M/A组元分析；将试样制成复型样品并通过JEOL JEM-2100F型透射电镜观察和分析第二相形貌和类型；采用Thermo-Calc软件进行热力学计算，并分析平衡态析出相。
2 结果与分析 2.1 热力学模拟使用Thermo-Calc软件对平衡态析出相进行热力学模拟，结果如图 1所示。可以看出，实验钢的主要析出相为M23C6，M7C3，M2C，富Cu相，M6C和MX相。主要第二相的析出温度与600℃下的析出相含量如表 2所示。可知，600℃下未回溶的析出相主要为M23C6，M7C3和MX相，富Cu相与M2C相含量极少。平衡态下3种析出相中元素的分布如图 2所示。可以看出，M7C3与M23C6中主要金属元素均为Fe，Cr，Mo和Mn，MX主要含有Nb，Ti等金属元素。
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图 1 平衡态下析出相(a)及其局部放大图(b) Fig. 1 Precipitation(a) and local magnification diagram(b) under equilibrium state |
| Second-phase | Precipitation temperature/℃ |
Mass fractionat 600℃/% |
| M23C6 | 607 | 0.11 |
| M2C | 617 | 0.03 |
| Cu-rich | 611 | 0.03 |
| M6C | 483 | 0.00 |
| M7C3 | 700 | 0.18 |
| MX | 1142 | 0.08 |
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图 2 平衡态析出相中元素的分布 (a)M7C3；(b)M23C6；(c)MX Fig. 2 Distributions of elements in precipitation under equilibrium state (a)M7C3; (b)M23C6; (c)MX |
析出相颗粒对界面的钉扎作用对高温下组织稳定性的维持具有重要影响。传统的低合金耐热钢中常添加Cr，Mo等合金元素以获得较好的持久蠕变性能[11]。本实验钢成分设计基于其使用要求为短时(≤3h)高温屈服强度不低于室温屈服强度的2/3，而不是长时持久蠕变性能(≥105h)，因此2种元素的添加量较传统耐热钢少。平衡态下Cr，Mo元素在不同相中的分布如图 3所示。可以看出，600℃下2种元素均主要分布于基体、M7C3和M23C6中，其具体配比如表 3所示。可知，超过2/3的Cr，Mo元素分布于基体中，由此所带来的固溶强化作用也是高温下强度维持的重要原因之一。
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图 3 Mo元素(a)和Cr元素(b)在不同相中的分布 Fig. 3 Distributions of Mo element(a) and Cr element(b) in different phases |
| Element | Mass fraction/% | ||||
| Matrix | M23C6 | M7C3 | MX | M2C | |
| Cr | 80.16 | 5.76 | 12.33 | 1.57 | 0.18 |
| Mo | 74.17 | 7.34 | 10.20 | 0.03 | 8.26 |
保温处理前，实验钢TMCP态组织如图 4所示。该组织由针状铁素体和粒状贝氏体构成，同时粒状贝氏体中含有部分细小弥散的M/A组元。对实验钢取样后进行室温拉伸实验和-40℃冲击实验，结果显示其抗拉强度为680MPa，屈服强度为520MPa，屈强比为0.77，断后伸长率为21.5%，－40℃冲击韧性为273J, 可以看出实验钢的各项室温力学性能均达到GB/T 18579－2015规定的Q460GJ E级性能指标，具有良好的屈强比、较高的抗拉与屈服强度和优良的塑韧性。Q460FRW基于Q460GJ钢，在其基础上增加了对耐火性与耐候性的要求，其中耐火性要求600℃保温3h后的高温屈服强度达到标准的室温屈服强度的2/3以上，即≥307MPa。实验钢通过对Ni，Cu，Cr和Mo等合金元素的优化，高温屈服强度为360MPa，达到了对耐火性的要求。
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图 4 实验钢TMCP态组织 Fig. 4 Microstructure of experimental steel at TMCP state |
600℃不同保温时间后的金相组织和SEM图像如图 5所示。可以看出，随着保温时间的延长，针状铁素体逐渐宽化，粒状贝氏体逐渐转变为块状铁素体。观察M/A组元的演变规律，并对其尺寸和面积比进行统计，结果如表 4所示。短时保温后(≤0.5h)，M/A组元稳定性较好，其面积比和尺寸未发生显著变化；保温时间继续延长后，其尺寸和面积比均显著下降，M/A平均尺寸降至0.37μm，面积比降至1.20%。
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图 5 600℃保温后实验钢的金相组织(1)和SEM图(2) (a)0.5h；(b)1h；(c)2h；(d)3 Fig. 5 Optical microstructures(1) and SEM images(2) of experimental steel after soaking at 600℃ (a)0.5h;(b)1h;(c)2h;(d)3h |
| Holding time/h | Size/μm | Area fraction/% |
| 0 | 0.66 | 6.92 |
| 0.5 | 0.54 | 6.68 |
| 1 | 0.47 | 4.36 |
| 2 | 0.44 | 2.34 |
| 3 | 0.37 | 1.20 |
在实验钢中，M/A组元多以三角状分布于贝氏体铁素体基体和针状铁素体界面处，显微镜下马氏体呈微细的孪晶形态，如图 6所示。M/A作为粒状贝氏体中的亚结构，是一种亚稳态的硬相组织[12-13]。轧后冷却过程中，碳元素富集于M/A中[14]；保温过程中，M/A中过饱和态的碳在高温下能够迅速扩散至周围贫碳的铁素体贝氏体中，导致M/A组元逐渐分解。此外，控轧控冷工艺后，实验钢第二相未能大量地析出，不能对针状铁素体产生有效钉扎作用，造成高温下针状铁素体界面逐渐迁移。2种因素共同作用引起了高温下的组织退化现象。
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图 6 TMCP态实验钢中M/A组元TEM图 (a)暗场像；(b)选区电子衍射分析 Fig. 6 TEM images of M/A constitutes in experimental steel at TMCP state (a)dark-field image; (b)selected area electron diffraction(SAED) analysis |
采用复型方法对实验钢600℃保温后的样品进行TEM观察，并采用EDS分析其成分，典型的析出相形貌和能谱如图 7所示。可知，主要的析出相有2种，一种为富Nb/Ti的析出相，另一种为富Cr/Mn的析出相。
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图 7 实验钢600℃保温后的主要析出相形貌(1)与EDS能谱(2) a)Nb/Ti；(b)Cr/Mn Fig. 7 Main precipitates morphologies(1) and EDS spectra(2) in the experimental steel after soaking at 600℃ (a)Nb/Ti; (b)Cr/Mn |
为进一步确定析出相类型，对其进行选区电子衍射分析，如图 8所示。对衍射斑点进行标定后，可以确定富Nb/Ti的析出相为MX型碳化物，富Cr/Mn的析出相为M7C3型碳化物。参照平衡态热力学计算结果，富Nb/Ti析出相在平衡态下为MX相，而富Cr/Mn的析出相在平衡态下为M23C6和M7C3相。可知，在回火和时效处理后的Cr-Mo钢中，正交晶系结构的M7C3为一种常见的富Cr，Mn的碳化物相，其析出次序在M3C和M23C6之间。随回火温度升高或回火时间延长，M7C3具有向M23C6转变的趋势[15-16]。通过软件模拟实验钢600℃下的析出相变化，如图 9所示。可知，在保温处理的时间区间内，M3C相含量逐渐降低至完全消失，M7C3相大幅增加，M23C6相含量增幅较缓慢，且含量较低。本实验钢中未发现M23C6相，可能是保温时间较短，未达到M23C6的析出孕育时间所致。
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图 8 Nb/Ti(a)和Cr/Mn析出相(b)选区电子衍射结果 Fig. 8 SAED results of Nb/Ti precipitates(a) and Cr/Mn precipitates(b) |
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图 9 600℃下析出相动力学模拟(阴影处为实验钢保温处理的时间区间) Fig. 9 Dynamic simulation of precipitates at 600℃ (theshadow area is identified as the actual holding time) |
对不同保温时间后的2种析出相尺寸进行统计，如图 10所示。可以看出，Nb/Ti碳化物析出相在短时保温后尺寸显著增加，保温时间继续增加至3h，其尺寸保持相对平稳，最大尺寸为84nm；Cr/Mn碳化物第二相则在保温时间内持续增加，最大尺寸达到150nm。因此，MX相比M7C3相在高温下具有更高的稳定性。MX相在短时保温后长大，可能是由于轧制冷却后析出的MX相(一次析出相)二次粗化导致的。保温0.5h时，由于时间较短，难以达到所需的析出动力学条件，因此其尺寸与轧态相似。保温0.5~1h后，一次析出相作为有利的形核点，大量“吸收”附近固溶态的Nb，Ti原子并二次析出，其尺寸长大明显。在随后的保温过程中，大量弥散的MX相均匀析出，尺寸相比二次析出的MX更为细小，因此平均尺寸仅略微增加。600℃保温1h后的MX相图如图 11所示。根据弥散强化机理，细小的析出相对高温下亚结构(位错和小角度界面)的钉扎作用较强，从而有益于获得较高的耐火性能。
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图 10 实验钢600℃保温后的析出相尺寸 Fig. 10 Size of precipitates in experimental steel aftersoaking at 600℃ |
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图 11 实验钢600℃保温1h后的MX相 Fig. 11 MX phase in experimental steel after soaking at600℃ for 1h |
在钢中添加Mo，被认为是提高耐火性能的主要方法。目前针对Mo元素在高温下的作用机理，主要集中于析出强化和固溶强化2种。Wang等[17]认为，Mo(Mo质量分数高于4%)在高速钢中主要以弥散的M2C和MC相存在，2种相在过时效后会继续转变为M6C和M23C6相。万荣春等[18]认为，Mo的高温强化机理为固溶强化，添加后显著提高耐火钢的高温强度。Hara等[19]认为，Mo对高温强度的主要贡献是由于Mo-N引起的固溶-间隙原子配对施加于位错上的拖拽作用。保温处理后，实验钢中2种析出相中Mo元素含量较低，且未发现含Mo的M2C型碳化物，因此大部分的Mo仍以间隙固溶原子的形式存在于基体中，其主要强化机制应为固溶强化。
3 结论(1) 平衡态下，Q460FRW钢在600℃时的主要析出相为M7C3，M23C6(M=Fe，Cr，Mo，Mn)和MX(M=Nb，Ti；X=C, N)。
(2) 轧态下，实验钢主要由富含M/A组元的粒状贝氏体和针状铁素体构成；600℃保温后，M/A组元逐渐分解，针状铁素体长大和合并，组织发生退化。
(3) 600℃保温后，实验钢中主要含有富Nb/Ti的MX相和富Cr/Mn的M7C3相，未发现M23C6相；MX相比M7C3在保温过程中稳定性更好，未发生大幅粗化，有利于耐火性能的稳定维持。
(4) 在保温过程中，Mo主要以固溶态存在，其对耐火性能的贡献主要为固溶强化。
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