文章信息
- 谢鑫, 唐建国, 石洪吉, 官立群, 杨柳, 邓运来, 唐昌平, 张议丹
- XIE Xin, TANG Jian-guo, SHI Hong-ji, GUAN Li-qun, YANG Liu, DENG Yun-lai, TANG Chang-ping, ZHANG Yi-dan
- 挤压温度对Mg-5.3Gd-2.6Y-1.1Nd-0.3Zr合金的力学性能和耐生物腐蚀性能的影响
- Effect of extrusion temperature on mechanical properties and biological corrosion resistance of Mg-5.3Gd-2.6Y-1.1Nd-0.3Zr alloy
- 材料工程, 2019, 47(10): 76-81
- Journal of Materials Engineering, 2019, 47(10): 76-81.
- http://dx.doi.org/10.11868/j.issn.1001-4381.2017.001426
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文章历史
- 收稿日期: 2017-11-28
- 修订日期: 2019-08-06
2. 中南大学 有色金属材料科学与工程教育部重点实验室, 长沙 410083;
3. 湖南科技大学 材料科学与工程学院, 湖南 湘潭 411201
2. Key Laboratory of Nonferrous Metal Materials Science and Engineering(Ministry of Education), Central South University, Changsha 410083, China;
3. School of Materials Science and Engineering, Hunan University of Science and Technology, Xiangtan 411201, Hunan, China
可降解生物材料能够在人体中被降解吸收,其作为人体植入件不需要二次手术取出,因而在人体骨科内固定材料、心血管支架等领域具有广阔的应用前景。其中,镁及镁合金因具有良好的生物安全性和相容性而备受关注。而被广泛应用于汽车、电子、航空航天等领域的稀土镁合金,因具有优越的力学性能和较好的耐蚀性,使得人们开始探索其在生物医药领域应用的可能性。目前,相关的研究已取得一定的进展,Zhang等[1]的研究表明,Mg-Gd-Zn-Zr稀土镁合金无细胞毒性。上海交通大学的研究表明,Mg-Nd-Zn-Zr镁合金具有良好的生物相容性,并在此基础上开发了生物医用镁合金材料[2-3]。德国Biotronik公司开发并改良的WE43型可吸收金属支架(AMS)具有良好的生物相容性与力学性能,并已被用于临床实验[4-5]。但是生物稀土镁合金在应用的过程中同样遇到一些问题,如降解速率过快进而引发材料过早失效,氢气大量集中释放,以及材料发生非均匀降解导致局部应力集中等问题[6],制约了其医学应用。
为解决其降解速率过快的问题,近年来具有生物相容性和可生物降解的镁合金涂层受到国内外学者关注[7],如微弧氧化涂层[8-9],以及具有和人骨相似成分的羟基磷灰石涂层[10]等。但基体对材料的总体力学性能和耐蚀性能仍有重要的影响,特别是在涂层表面或其他处理表面被侵蚀后,若镁合金的基体强度不够或腐蚀过快,在人体中这种特殊的服役环境中将是一个严重的威胁,因此如何有效地提高基体的耐蚀性能仍将是一个重点研究方向。研究表明[11],通过塑性变形细化晶粒不但能改善合金的强度和塑性,同时也能对合金的耐蚀性产生影响,然而关于晶粒大小对合金耐蚀性能的影响规律,国内外学者却存在较大的争议。Hamu等[12]研究表明,挤压后的AZ31合金晶粒越细,合金耐蚀性越好。Song等[13]则通过一系列的实验证明,多道次等径角挤压后得到具有超细晶粒结构的AZ91D其耐蚀性反而不如铸态。本工作通过研究挤压温度对Mg-5.3Gd-2.6Y-1.1Nd-0.3Zr(质量分数/%,下同)镁合金的显微组织和力学性能影响,探索挤压温度对该镁合金的耐生物腐蚀性能的影响规律。
1 实验材料与方法将直径为32mm的Mg-5.3Gd-2.6Y-1.1Nd-0.3Zr镁合金铸锭进行均匀化处理后(520℃×12h),在不同的温度下,对合金进行挤压变形处理,挤压温度分别为390,420,450℃和480℃(得到的挤压样品在文中分别简称为E390,E420,E450,E480),挤压比为9:1,挤压速率为1mm/s。
T4态(对铸锭进行520℃×20h固溶处理)和挤压后的样品先后用320#,600#,1000#,1200#,1500#的水磨砂纸进行打磨,然后进行机械抛光。合金试样的腐蚀液为硝酸柠檬酸水溶液(每100mL溶液中有4mL硝酸和5g柠檬酸),腐蚀时间为6~8s,腐蚀后用酒精冲洗并吹干,在BX51M型金相显微镜下进行金相组织观察,并采用截线法求均值统计晶粒尺寸。拉伸实验在CRIM DDL100试验机上进行,拉伸速率为1mm/min。采用EVO MA10扫描电子显微镜来观察和分析拉伸断口微观形貌以及样品腐蚀后的表面特征。
使用CHI660E电化学工作站在Hank’s人体模拟液中对不同的样品进行极化曲线测试。化学工作站采用的是三电极体系:参比电极为饱和甘汞电极,辅助电极为铂电极,工作电极为待测样品。在测试之前对样品采用松香石蜡混合物封样,使其工作面积约为1cm2。极化测试的动电位扫描速率为1mV/s。浸没实验参照ASTM-G31-72标准进行。腐蚀液为Hank’s溶液,浸泡温度为37℃,浸泡时间为120h。腐蚀试样尺寸为ϕ9mm×5mm,试样用水磨砂纸打磨后抛光至镜面,在蒸馏水中清洗,暖风吹干。称量浸泡前试样的质量。溶液体积与浸泡试样的表面积之比为40mL/cm2。将试样放入Hank’s溶液后,每隔24h对析出氢气体积进行测量,且每浸泡48h更换一次溶液。120h后取出试样,试样经去离子水清洗后,将样品放入铬酸溶液(200g/L CrO3+10g/L AgNO3)中浸泡5min,用来去掉样品表面的腐烛产物,经蒸馏水清洗、烘干后秤量并记录质量。失重法计算公式为[14]:
(1) |
式中:C为腐蚀速率,mm/a;Δw为质量变化量,g;A为表面积,cm2;t为浸泡时间,h;ρ为金属密度,g/cm3。
2 结果与分析 2.1 挤压温度对Mg-5.3Gd-2.6Y-1.1Nd-0.3Zr合金显微组织的影响T4态及不同挤压温度状态下的合金横截面金相组织如图 1所示,铸锭固溶处理后样品的晶粒粗大清晰,平均晶粒尺寸约为(99.2±18)μm(表 1),第二相基本溶入基体,但仍有少部分黑色第二相,根据邓运来等的研究[15-16],这些是合金在固溶过程中形成的稀土氧化物,其主要富含Gd元素和Y元素。挤压后的晶粒随着挤压温度的降低而不断地细化,平均晶粒尺寸在(10.6±3)μm到(3.2±1)μm。挤压后的晶粒呈等轴状,表明晶粒在挤压过程中发生了再结晶。结合图 1(b)和图 2(a),当挤压温度为480℃时,变形温度较高,晶界迁移速率较大,再结晶晶粒发生了明显的长大,呈现大小不均的等轴晶粒,此时再结晶较充分,只存在极少量未发生再结晶而被拉长的纤维晶粒。如图 2所示,随着挤压温度的降低,纤维晶粒的长宽比增大,分布的范围更广;同时,晶粒的不均匀性加剧,如图 1(d)中E420合金中存在粗化的再结晶晶粒、均匀的等轴晶粒和尺寸特别小的细晶粒共存的显微组织。这种极小的细晶粒在金相腐蚀液的作用下易变黑,呈现模糊的影像,随着挤压温度的降低,这种细晶粒数量增加,但分布更不均匀。
T4及各挤压温度状态下合金的力学性能如图 3所示,T4态合金材料的抗拉强度、屈服强度和伸长率分别为(200.3±15),(139.8±6)MPa,(9.4±2)%,经过480,450,420℃和390℃温度的挤压后,合金的屈服强度分别达到(166.4±3),(187.1±12),(205.5±3),(223.4±5) MPa,伸长率分别为(15.6±1)%,(16.7±1)%,(17.2±2)%和(18.0±2)%。随着挤压温度的降低,晶粒变得细小的同时,材料的抗拉强度、屈服强度和伸长率都得到了相应的提高,可见细晶强化效果非常显著。
图 4为T4及各挤压温度状态下合金的拉伸断口形貌,如图 4(a)所示,T4态合金的拉伸断口主要以解理棱为主,同时分布少量的浅层韧窝,而经过挤压的样品断口表面,韧窝逐渐增多,大而深的韧窝逐渐替代光滑的解理棱,说明挤压后材料的塑性得到显著改善。
2.3 挤压温度对Mg-5.3Gd-2.6Y-1.1Nd-0.3Zr合金耐生物腐蚀性能的影响合金试样在Hank’s溶液中浸泡120h的析氢速率变化曲线如图 5所示,试样在浸泡24h内的析氢速率较快,同时伴有大量絮状白色腐蚀产物生成,这是由于暴露在富Cl-的环境中,镁合金极易被侵蚀。随着浸泡时间的延长,越来越多的腐蚀产物沉积附着在合金表面,对样品具有一定的保护作用,使得腐蚀速率逐渐降低,从图 5可知,样品的腐蚀速率随着挤压温度的降低先减小后增加,450℃挤压的合金具有最低的腐蚀速率,同时腐蚀速率也最稳定。
不同状态的合金在Hank’s溶液中浸泡120h的质量损失速率如图 6所示,由失重法测得的T4, E480, E450, E420和E390的腐蚀速率分别为(1.06±0.1),(0.75±0.2),(0.74±0.1),(0.81±0.1)mm/a和(0.84±0.2)mm/a。在挤压温度较高时,合金的耐蚀性较好,随着挤压温度的降低,样品的质量损失率越大,趋势与析氢速率相对应。
图 7为相应的稳定开路电位下测试得到的T4态和挤压态的动电位极化曲线,相应的腐蚀电流密度和腐蚀电位如表 2所示,相比T4态镁合金,其他挤压后合金的腐蚀电位均向正方向移动,表明挤压后的镁合金在Hank’s溶液中具有更小的腐蚀倾向,同时腐蚀电流密度Ⅰcorr均有所减小,随着挤压温度的降低,合金的腐蚀电流密度先降低后升高,在450℃温度条件下,挤压合金表现出最好的耐蚀性能。
Condition | Icorr/10-5(A·cm-2) | Potential/Ⅴ |
T4 | 4.89 | -1.57 |
E480 | 2.84 | -1.44 |
E450 | 2.61 | -1.42 |
E420 | 2.99 | -1.49 |
E390 | 3.83 | -1.52 |
试样在Hank’s溶液中浸泡120h的腐蚀形貌如图 8所示,E450样品的腐蚀较为均匀,而在低温挤压的样品如E390更容易产生大尺寸且较深的点蚀坑。相比高温挤压,在较低温度挤压时,合金的晶粒虽然得到细化,但组织不均匀,如图 1(d)所示,细小的再结晶晶粒在腐蚀介质中腐蚀电位较低,从而形成以细晶为阳极,粗晶为阴极的微电偶电池[17]。同时合金中还存在第二相为阴极,基体为阳极的微电池,正因为许多局部“细晶-粗晶”电偶电池和“第二相-基体”微电池的形成,在这两种腐蚀机制共同作用下,使得镁合金的腐蚀速率加快,随着不均匀腐蚀的加剧,最终形成如图 8(b)中的塌陷区。
3 结论(1) 相比T4态合金,经过不同温度挤压后,合金的晶粒得到明显细化,平均晶粒尺寸在(10.6±3)μm到(3.2±1)μm之间。
(2) 挤压后的合金强度及塑性得到显著提高,其屈服强度分别由T4态的(139.8±6)MPa提升至最高(223.4±5)MPa(390℃温度下挤压),伸长率分别由固溶态的(9.4±2)%提高到(18.0±2)%。
(3) 挤压处理可以提高Mg-5.3Gd-2.6Y-1.1Nd-0.3Zr镁合金的耐生物腐蚀性能,且随着挤压温度的降低,合金的耐蚀性先升高后降低,并且在450℃挤压温度下获得的合金样品的耐腐蚀性能最佳。
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