材料工程  2019, Vol. 47 Issue (10): 33-43   PDF    
http://dx.doi.org/10.11868/j.issn.1001-4381.2018.000998
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赵海朝, 梁秀兵, 乔玉林, 柳建, 张志彬, 仝永刚
ZHAO Hai-chao, LIANG Xiu-bing, QIAO Yu-lin, LIU Jian, ZHANG Zhi-bin, TONG Yong-gang
激光熔覆高熵合金涂层的研究进展
Research progress in high-entropy alloy coatings by laser cladding
材料工程, 2019, 47(10): 33-43
Journal of Materials Engineering, 2019, 47(10): 33-43.
http://dx.doi.org/10.11868/j.issn.1001-4381.2018.000998

文章历史

收稿日期: 2018-08-16
修订日期: 2019-06-01
激光熔覆高熵合金涂层的研究进展
赵海朝1 , 梁秀兵2 , 乔玉林1 , 柳建1 , 张志彬1 , 仝永刚3     
1. 陆军装甲兵学院 机械产品再制造国家工程研究中心, 北京 100072;
2. 军事科学院 国防科技创新研究院, 北京 100142;
3. 长沙理工大学 汽车与机械工程学院, 长沙 410114
摘要: 高熵合金涂层具有的良好热稳定性、耐高温性能使其成为高温涂层科学领域一个新的研究热点。激光熔覆技术制备高熵合金涂层的方法是获得其优越性能的制备方法之一。本文主要从涂层成分设计、组织结构、退火工艺与性能、耐高温氧化性能以及其他性能等方面综述了激光熔覆技术制备高熵合金涂层的最新研究成果,分析了当前激光熔覆技术制备高熵合金涂层存在的问题,提出了应从组元设计、基础理论、性能规律及加工工艺等方面完善科学研究体系,以期制备出性能优异的高熵合金涂层。
关键词: 高熵合金    涂层    激光熔覆    成分设计    性能   
Research progress in high-entropy alloy coatings by laser cladding
ZHAO Hai-chao1, LIANG Xiu-bing2 , QIAO Yu-lin1, LIU Jian1, ZHANG Zhi-bin1, TONG Yong-gang3    
1. National Engineering Research Center for Mechanical Product Remanufacturing, Army Academy of Armored Forces, Beijing 100072, China;
2. National Innovation Institute of Defense Technology, Academy of Military Sciences of the People's Liberation Army of China, Beijing 100142, China;
3. College of Automotive and Mechanical Engineering, Changsha University of Science and Technology, Changsha 410114, China
Abstract: High-entropy alloy(HEA) coatings with high thermal stability and high temperature resistance of HEA coatings show a new attraction in the field of high temperature coating. The method of preparing HEA coating(HEAc) by laser cladding technology is one of the best preparation methods which can achieve superior performance. The latest research results of HEAc prepared by laser cladding technology were summarized from the view of component design, microstructure, annealing process and properties, high temperature oxidation resistance and other properties. The problems existing in the preparation of HEAc by laser cladding technology were analyzed. It was put forward that the scientific research system should be perfected from the aspects of component design, basic theory, performance law and processing technology in the future. The high-entropy alloy coatings with excellent performance are expected to be prepared.
Key words: high-entropy alloy    coating    laser cladding    component design    property   

高熵合金(high-entropy alloy, HEA)是一种新型金属材料,自2004年提出以来,因其独特的合金相结构和组织结构、优异的性能、全新的合金设计理念,迅速成为国内外材料研究的热点之一[1-2]。高熵合金主要以块体、薄膜和涂层3种形式制备[3-5],相比于块体高熵合金,制备高熵合金薄膜和涂层既可以获得优异的使用性能,又可以减少材料的使用量,避免使用过多的昂贵金属,降低成本。但是高熵合金薄膜的有效厚度很难达到工业生产的使用要求,相比之下高熵合金涂层(high-entropy alloy coating, HEAc)的研究更具有工业化优势。目前,高熵合金涂层的制备方法主要有激光熔覆、等离子熔覆、磁控溅射、电弧喷涂、电化学沉积、物理气相沉积等方法。其中,以激光熔覆法和磁控溅射法最为常见。但磁控溅射法制备的涂层太薄,使其应用受到很大限制。激光熔覆技术具有能量密度高、加热和冷却速率快、对基材的热影响较小、涂层稀释率低、熔覆层粉末选择范围广,能实现涂层与基体间的冶金结合等优点[6-10],采用激光熔覆技术可制备出硬度高、耐高温氧化等性能优异的高熵合金涂层,可广泛应用于航空航天飞行器发动机舱室、核燃烧室等军事领域。

高熵合金涂层是指主元数在5~13之间,每种元素的原子分数占5%~35%,具有热稳定性高的固溶体和纳米结构,甚至非晶结构[11-12],且能够在一定应力环境下表现出优异性能并长期服役的一类具有较高熵值的涂层。目前,对于激光熔覆高熵合金涂层的相关研究还较少,为了进一步促进激光熔覆高熵合金涂层的系统研究,以及拓展该类涂层的应用领域,本工作对激光熔覆高熵合金涂层组织结构及性能研究成果进行了较为系统的梳理,并对激光熔覆高熵合金涂层研究存在的问题和未来研究方向及应用进行了分析与展望,以期为后续深入研究提供有益的参考。

1 激光熔覆高熵合金涂层的成分设计

目前,无论块体高熵合金还是高熵合金涂层,其成分设计均缺乏理论体系的支持,多为“鸡尾酒”式的调配,元素组成与合金性能之间的关系尚不明确,但元素的选择呈现出一定的聚类性。根据目前科研工作者的研究发现,用于激光熔覆制备高熵合金涂层的常用金属元素主要包括第3周期的Al;第4周期的Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni,Cu;第5周期的Zr, Y, Nb, Mo;第6周期的Ta, W;常用非金属元素主要为C, B, Si。根据每种元素自身特点及所起的作用(见表 1),按照不同配比形成具有“鸡尾酒”性能的高熵合金涂层。根据其组成元素的不同,将激光熔覆高熵合金涂层分为金属类高熵合金涂层和混合类高熵合金涂层。其中,全部为金属元素组成的称为金属类高熵合金涂层,掺杂非金属元素的则称为混合类高熵合金涂层。

表 1 合金元素的基本性能与功能[4, 5, 8, 10, 13-15] Table 1 Fundamental characteristics and function of alloy elements[4, 5, 8, 10, 13-15]
Element Oxidation resistance Hardness increase Corrosion resistance Creep resistance Plasticity increase Improvement of coating morphology
B N Y N N Y Y
C N Y N Y N N
Al Y N N N N N
Si Y Y N Y N N
Ti Y Y Y N N N
V N N Y N Y N
Cr Y Y Y N Y N
Mn N Y N N Y Y
Co N N Y N N N
Ni Y N N N Y N
Cu N N Y N N Y
Zr N N Y N N N
Y Y N N N Y N
Nb Y Y Y Y N N
Mo Y Y N N Y N
Ta Y N Y Y N N
W Y Y N Y N N
Note:Y-Yes; N-No

激光熔覆高熵合金涂层的研究主要以AlCoCrFeNi体系为主,其他研究对象均以此为基础,替换其中的一种或两种元素,或者是添加其他元素到体系中。Co, Cr, Fe, Ni的原子半径相差不大,易于形成简单的FCC或BCC结构,相比以上元素,原子半径相对较大的Al的引入易于引起晶格畸变,利于形成非晶相。

Ti, V, Mn, Zr等Ⅳ B~Ⅶ B族元素,在激光熔覆高熵合金涂层中出现的频率相对较低,但添加微量的Nb, Mo, Ta, W等元素会赋予涂层更好的耐高温性能和耐蚀性能,另外,添加热强合金的微合金组元也可明显提高高熵合金涂层的耐高温性能。C, B, Si等非金属元素与金属元素可形成金属间化合物,如TiC, NbC, (Cr, Fe, Co, Ni)3B, Mg2Si,起到析出强化、弥散强化等作用,大幅度提高涂层的硬度和耐磨性。此外,Si和Al元素通常同时出现在同一合金中,Si可溶于Al形成过饱和固溶体,产生固溶强化效果,还能形成大量弥散分布的高强度Si质点,从而提高涂层的耐磨性[16]

2 激光熔覆高熵合金涂层的组织与性能

高熵合金性能取决于多种主元的共同作用[1, 17],多种主元使得高熵合金具有热力学上的高熵效应、结晶学上的晶格畸变效应、动力学上的迟缓扩散效应以及性能方面的“鸡尾酒”效应,其中独特的迟滞扩散效应使得合金中元素受到相互牵制而扩散困难,减缓了元素的扩散与相分离,提高合金的热稳定性等;同时,缓慢的扩散速率可有效地延迟合金中晶体的形核和长大,从而促进纳米晶和非晶的形成,非晶结构的形成又会增加高熵合金的硬度。另外,严重的晶格畸变在一定程度上也能够保证合金的硬度。

2.1 组织结构变化

合金的性能与组织结构密不可分,组织结构稳定是决定合金在服役条件下使用性能的重要因素。目前的研究发现,通过合理的成分设计与选择,高熵合金涂层与块状高熵合金一样,不但不会出现数目众多的金属间化合物,反而具有简单的固溶体结构,有些还会出现纳米析出物和非晶结构[18-19]

单一的固溶体结构分为FCC, BCC, HCP 3种,目前已发现具有前两种固溶体结构的高熵合金涂层经高温处理后,其结构保持不变,保证涂层的结构稳定性。翁子清等[20]制备了FeCrNiCoMn高熵合金涂层,并在300, 550, 700℃进行退火处理,发现涂层在700℃以下退火4h,涂层的相结构仍为退火前单一的FCC固溶体相。温立哲等[21]制备了AlCoCrCu0.5FeMoNiTi高熵合金涂层,发现涂层经过500~900℃的退火处理后,涂层仍保持原来的BCC结构,没有新相析出。张晖等[22]发现在氩气保护下,FeCoNiCrAl2Si涂层在600, 800, 1000℃退火处理5h后,涂层仍为有序固溶体BCC结构。

高熵合金涂层除具有稳定的FCC, BCC, HCP结构外,涂层经过退火或时效处理后会发生相的转变或变化,如Huang等[23]研究发现TiVCrAlSi涂层经800℃真空退火处理24h后,TiVCrAlSi涂层的组成由(Ti, V)5Si3和BCC相转变为(Ti, V)5Si3, Al8(V, Cr)5和BCC相,Al8(V, Cr)5相的出现使涂层硬度略有增加;张冲等[24]制备了FeCoCrNiB0.5高熵合金涂层,涂层由FCC结构固溶体和M2B两相构成,而涂层经过800℃和900℃时效处理后,枝晶内有大量的颗粒状M2B相脱溶物析出,并随着温度的升高而粗化,同时也溶入枝晶间的M2B相中;1000℃时效处理后,无脱溶物析出,枝晶间的M2B相显著粗化,树枝晶组织消失。同时,还有部分涂层有纳米相析出,如α相、Laves相、复杂化合物相等,这些相可通过退火处理工艺获得。郭亚雄等[25]研究发现MC/AlCrFeNb3MoTiW涂层随着退火温度(750, 850, 950℃)升高,共晶组织逐渐溶解,BCC相逐渐增多,MC碳化物稳定存在。在750℃时,共晶组织长大,基体组织中析出少量的富含Fe, Nb的Laves相。尚晓娟等[26]研究发现MoFeCrTiWAlNb高熔点涂层,在850, 950℃和1050℃退火处理4h后,涂层中也出现了MC(如TiC, NbC等)和Laves相结构。

张丽[27]研究发现AlCoCrFeNiTi0.5涂层主要由Fe2Ti和Co4.00相组成,而经过900℃退火处理5h后,涂层中出现了Co3Ti和AlFe固溶体相,且Al80Cr13Co7复杂相优于退火处理前(如图 1所示),退火处理后组织中还包含FCC和BCC置换固溶体,而退火处理前是简单固溶体;在显微组织上,退火处理后组织中晶界逐渐被吞噬,由退火处理前的初生α相和较粗大的枝晶及枝晶间组织转变为较细小的成分均匀且不容易破坏的共格关系晶格的典型调幅分解组织,并指出这种调幅分解组织的形成与所受的应力场有关。

图 1 AlCoCrFeNiTi0.5高熵合金涂层组织[27] (a)退火前;(b)退火后 Fig. 1 Microstructures of AlCoCrFeNiTi0.5 high-entropy alloy coating[27] (a)before annealing; (b)after annealing

另外,还有一部分涂层在退火处理后,发生组织结构的细化或者形状的变化。Zhang等[28-29]发现6FeNiCoCrAlTiSi涂层经500℃退火处理后有取向差的大晶粒和不规则的微观结构析出,且组织由原来的柱状晶转变为大角度的细小等轴晶,而FeCoNiCrAl2Si涂层经600℃退火处理5h后,涂层的枝晶和枝晶间的小角度晶界转变为大角度晶界,晶粒被细化[22]。黄祖凤等[30]制备了FeCoCrNiB高熵合金涂层,由条状M3B相(B与Cr, Fe, Co, Ni形成的(Cr, Fe, Co, Ni)3B相)与FCC相组成,经900℃或1000℃退火处理后,析出颗粒状和短棒状的M3B相,且退火温度越高,析出的M3B相越多。

2.2 退火对性能的影响

激光熔覆高熵合金涂层的混乱度较大,在高温时会变得更大,高的混合熵效应引起元素间的扩散或者重新分配速率显著降低,阻碍涂层内部的相互运动,使得相结构稳定,涂层具有较高的硬度[31]。张丽[27]研究发现,由于固溶强化和纳米沉淀作用,以及原子尺寸的差异,AlCoCrFeNiTi0.5涂层退火处理后平均硬度达到989HV0.5,较退火处理前的570HV0.5提高了73.5%。Zhang等[32]研究发现在FeCoNiCrCuTiMoAlSiB0.5涂层中,由于缓慢的原子扩散速率和高混合熵效应及纳米析出强化,涂层在900℃退火后硬度仅下降12%。Zhang等[33]对FeCoNiCrCu高熵合金涂层分别在550, 650, 750, 850, 950℃下进行5h的退火处理,发现在750℃以下进行退火处理时(如图 2所示),由于特有的结构和高混合熵效应,元素的扩散速率和再分布速率较低,使得涂层硬度基本未发生变化。

图 2 FeCoNiCrCu高熵合金涂层显微硬度高温退火5h后的变化[33] Fig. 2 Microhardness change of the FeCoNiCrCu high-entropy alloy coating after high temperature annealing for 5h[33]

另一方面,当退火温度升高到一定温度时,虽然组织发生部分变化,但仍主要为硬度较高的BCC相结构,起到固溶强化作用,或者有其他纳米第二相析出,起到弥散强化、细晶强化等作用,使得涂层表现出较高的硬度[31, 34]

翁子清等[35]发现FeCrNiCoMn高熵合金涂层在900℃进行退火处理2h后,BCC1相含量增加,且有类似α-Fe固溶体相形成,使得涂层硬度达到665HV0.2,相比退火前提高了23.2%。Zhang等[36]制备了TiZrNbWMo高熵合金涂层,涂层平均硬度为700HV0.5,远远高于基材,经800, 1000℃和1200℃退火处理20h,发现退火处理后由于BCC相的固溶强化,以及BCC固溶体相基体中少量析出的β-TixW1-x颗粒的弥散强化,使得涂层的显微硬度进一步提高,800℃退火处理后涂层的显微硬度值最大(如图 3所示),为1300HV0.5。沙明红等[37]制备了AlCoCrFeNiTi0.5涂层,并对涂层在900℃进行5h的退火处理,发现退火处理后涂层的相组成为Co3Ti和BCC结构的AlFe固溶相,平均显微硬度达到9890MPa,比退火处理前提高了73.5%。温立哲等[38]制备了单相组成的Al3Ti3CoCrCu0.5FeMoNi涂层,发现涂层经过900℃退火处理后,由于第二相金属间化合物Al2Ti3的析出,涂层硬度达到938.8HV,超过了未退火处理涂层的硬度905.2HV。

图 3 TiZrNbWMo激光熔覆涂层显微硬度退火前后的变化[36] Fig. 3 Microhardness distribution of the TiZrNbWMo laser-cladding coating before and after annealing[36]

Zhang等[39]制备了FeCoNiCrAlxCu0.7Si0.1By(x= 0.3, 2.3,y=0.15, 0.3, 0.6)变硼系列高熵合金涂层,当退火处理温度提高时,涂层的断裂韧度均有所提高,表明高温退火处理能提高高熵合金涂层的断裂韧度,且硼含量越低,提升作用越明显,FeCoNiCrAl2.3Cu0.7Si0.1B0.15涂层经900℃高温退火处理后,涂层的断裂韧度与室温相比,提高12%左右。FeCoNiCrAlxCu0.7Si0.1B0.3(x=0.7, 1.0, 1.2, 1.5, 1.8)经过800℃和1200℃高温退火处理,当退火处理温度上升,涂层的断裂韧度逐步提升,且Al含量越低,作用越明显,FeCoNiCrAl0.7Cu0.7Si0.1B0.3经过1200℃高温退火处理后,涂层的平均断裂韧度比室温时提高10%左右。另外还发现在FeCoNiCrAlCu0.7Si0.1B0.3涂层中复合添加Mn和Mo元素,并除去Cu元素后,涂层经过1200℃高温退火处理,添加Mn, Mo元素后的高熵合金涂层与常温相同,在294N的大载荷压痕实验下,均未见明显裂纹产生,显示出优异的断裂韧度。张爱荣等[40]制备了AlCrCoFeNiMoTi0.75Si0.25高熵合金涂层,并研究了1000℃退火处理后涂层微观组织和性能变化,结果显示,经1000℃保温3h退火处理后,涂层组织细小均匀,涂层与基体的结合情况得到明显改善,涂层材料的韧性得到提高,从而也提高了被加工材料的切削加工性能。

有学者对涂层的退火时效硬化及其强化机理展开了研究,并取得了一定成果。黄元盛等[41]研究了300, 500, 700, 900℃退火温度对Al3CoCrCu1/2FeMoNiTi涂层硬度的影响,发现涂层经300℃退火后,硬度稍有下降;退火温度500℃时,由于析出强化效应,退火后的硬度反而上升;退火温度升高到700℃,析出大量形核NiTi相,析出强化作用达到最大,硬度快速提高到924HV;但当退火温度升高到900℃时,出现过时效现象,硬度反而下降,但仍比退火处理前高,因此,涂层在700℃时的时效硬化效应最明显,时效硬化效果最佳。

2.3 耐高温氧化性能

激光熔覆HEAc表现出良好的耐高温氧化性能,其主要原因是在高温环境下表面可生成致密的氧化膜,耐高温氧化能力较强,能够阻碍氧元素的扩散,对合金起到保护作用。黄灿[42]研究了TiCrAlSiNi涂层与TC4基体在800℃氧化增重情况及涂层氧化后表面组成,与TC4基体的氧化增重相比,TiCrAlSiNi涂层的氧化增重小很多,氧化层主要由TiO2, Cr2O3和A12O3组成,并含有少量的NiO和SiO2,而SiO2, Cr2O3和Al2O3已经被证明具有良好的抗高温氧化作用[43],Si又能提高本来疏松的TiO2的抗高温氧化性,因此涂层表面形成的致密氧化物层能够降低氧原子向内扩散的速率,表现出良好的耐高温氧化性。Huang等[23]测定了TiVCrAlSi涂层和基材静态空气下800℃恒温氧化动力学曲线,对比分析了涂层的耐高温氧化性能,发现涂层表面存在由SiO2, Cr2O3, TiO2, Al2O3和少量V2O5组成的致密氧化膜,Si4+占据了TiO2晶格空位,SiO2弥散分布在TiO2中,减少了氧化层之间原子的相互扩散,抑制了TiO2再结晶和分层,进而形成致密的氧化膜,从而赋予其优良的抗氧化性能。

高熵合金因主元众多,高温氧化产物也较为复杂,某一组元的含量变化不但使得氧化膜之间相互叠加,整体氧化膜相对致密,而且能够降低氧元素向内扩散速率。因此,改变合金中某元素含量是提高高熵合金涂层耐高温氧化性能的主要途径,研究最多的为元素Al, Si, Cr。周芳等[14]制备了MoFeCrTiW高熵合金涂层,测定涂层800℃恒温氧化动力学曲线,并通过单独或同时添加等量的Si或Al,探究Si或Al对其耐高温氧化性能的影响,发现Si, Al的添加均可使涂层的耐高温氧化性能提高,其中Al的作用更加显著。另外,Si和Al同时添加可使涂层的耐高温氧化性能进一步提高。他们还利用氧化物的体积与形成该氧化物消耗的金属的体积之间的比值(pilling bedworth ratio, PBR)分析了MoFeCrTiWSixAly(x=0或1且y=0或1)涂层的抗高温氧化机理,发现随着Si, Al的添加,复合氧化膜中PBR值较大的WO3和MoO3的含量减少,而抗氧化性优异的α-Al2O3和SiO2含量增加,提高了Cr2O3氧化膜的致密度,使复合氧化膜具有屏障作用。同时,高熔点的α-Al2O3和SiO2还可提高氧化膜的热稳定性和抗剥落性,涂层抗氧化性能得到进一步的提高[44]。郑必举等[45]发现AlxCrFeCoCuNi(x=0.5, 2.0, 4.0)涂层的耐高温氧化性能与Al含量有着密切关系,涂层表面生成的致密Al2O3和Cr2O3氧化膜隔离了外界的氧气,且Al含量越大,氧化物薄膜的厚度越大,涂层具有更好的耐高温氧化性能。周芳和郑必举研究中都提到了Cr2O3氧化膜,Middleburgh等[46]通过计算指出Cr元素在CrCoFeNi体系中具有负的空位形成能,而其他元素则均具有正的空位能,预测合金氧化后可能形成稳定的Cr2O3氧化膜,从而获得较好的耐高温氧化性能,张冲等[47]则系统研究了元素Cr与FeCoCrxNiB(x=0.5~3)高熵合金涂层耐高温氧化性能的关系,发现Cr元素的添加明显提高了涂层的耐高温氧化性能,且随着Cr含量的提高,涂层总体上呈现出氧化增重减少,氧化速率降低的规律,即抗氧化性能提高。另外,通过涂层氧化膜的组成分析发现,高温氧化过程中FeCoCrxNiB涂层的氧化膜主要由Fe2O3, Cr2O3和富含Fe, Cr, Co的尖晶石构成,其中FeCoCr0.5NiB涂层的氧化膜由Fe2O3和富Fe, Co的尖晶石组成,随着Cr含量增加,涂层氧化膜中由富Fe的氧化物逐渐向富Cr的氧化物转变,氧化膜逐渐变薄,增重减少,并最终在x=3时转变为稳定、连续的Cr2O3氧化膜[47]

另有研究者揭示了激光熔覆HEAc不同温度下的耐高温氧化性能特点。如:李明喜等[48]测定了CoNiCrAlY涂层在1100, 1300℃时的恒温氧化动力学曲线,发现1100℃时的恒温氧化增重与时间曲线呈抛物线形状,而1300℃时恒温氧化增重与时间曲线呈直线状,1100℃和1300℃氧化速率分别为0.520, 1.180g·m-2·h-1,在1100℃时涂层抗氧化,而1300℃时则不抗氧化。此外还发现,稀土元素Y可以增大氧化物的表面附着力、改善熔覆层的抗氧化性能,且Y可微量地溶解于氧化膜中,提高氧化膜的热稳定性[49]

2.4 其他性能

高熵合金的性能不同于任何一种主元元素,且随着主元元素种类与含量的变化而发生显著的改变。科研人员除了在组织结构变化、退火对性能的影响、耐高温氧化性能3个方面开展了较为广泛的研究外,同时还对激光熔覆HEAc的高温硬度、高温组织稳定性、耐磨损性能等进行了探索研究。

2.4.1 高温硬度

马明星等[50]制备了成形良好的AlCoCrNiMo涂层,通过高温维氏硬度测试系统(AVK-HF)测试涂层在20~800℃范围内的时效硬度,发现涂层在800℃时仍然具有700HV5的高硬度。Ye等[51-52]利用高温硬度测试计测定了AlxFeCoNiCuCr涂层在200~800℃范围内的高温硬度,发现涂层Al1.0 FeCoNiCuCr, Al1.3FeCoNiCuCr, Al1.8FeCoNiCuCr在测试温度范围内存在两个明显的硬度强化区域,分别为400~550℃和550~700℃,且涂层Al1.3FeCoNiCuCr, Al1.8FeCoNiCuCr在600℃时,硬度达到最大值。Al含量高的涂层,其硬度更高。

2.4.2 高温组织稳定性

Cai等[53]制备了NiCrCoTiVAl高熵合金涂层,研究发现涂层在900℃保温8h后组织结构未发生转变,通过TG, DSC技术进一步证实涂层确实具有良好的热稳定性能,并指出在1050℃以下涂层不发生相的转变而稳定存在。同时,研究发现NiCrCoTiV高熵合金涂层经过激光再熔化后,相组成未发生变化,表现出良好的高温组织稳定性[54]。Zhang等[55]研究发现CoCrCuFeNi涂层即使在1000℃退火处理下,相结构和显微组织仍然未发生变化,具有优异的高温组织稳定性[56]。姚建华等[57]制备了FeCrNiCoMnSiB涂层,研究发现900℃退火处理后,涂层仍保持固溶体结构。

2.4.3 耐磨损性能

张冲等[58]制备了不同SiC含量的FeCoCrNiB/SiC高熵合金涂层,发现FeCoCrNiB涂层磨损机制以氧化磨损和磨粒磨损为主,900℃高温退火后发生严重氧化磨损,磨损量显著增加。涂层中添加SiC颗粒后,涂层耐磨性随SiC含量的增加而增强,SiC颗粒的添加有效抑制了涂层中的氧化磨损,FeCoCrNiB/SiC涂层在900℃高温退火后仍保持良好的耐磨损性能。5%(质量分数,下同)SiC涂层以疲劳磨损和磨粒磨损为主,而10%SiC涂层为疲劳磨损。Shu等[59-60]制备了CoCrBFeNiSi高熵合金涂层,研究了涂层的高温(773K)磨损性能,发现涂层的高温磨损机理为磨料磨损,涂层表面具有的高硬度非晶相使得涂层表现出良好的高温抗磨损性能。

3 激光熔覆高熵合金涂层研究存在的问题及应用展望 3.1 存在的主要问题

目前,激光熔覆HEAc涂层已被证实具有热稳定性高、耐高温氧化性良好等特点,表 2给出了当前激光熔覆HEAc涂层的研究体系及结构与性能,但相对于其他类型高熵合金的研究而言,激光熔覆HEAc的研究仍处于起步阶段,尚未形成成熟的理论体系,还存在许多需要解决的问题:

表 2 激光熔覆HEAc的结构特征及性能 Table 2 Structure characteristic and property of HEAc by laser cladding
Fundamental system Assist component HEAc Feature characteristics Reference
Phase Hardness
AlCoCrNi Y CoNiCrAlY Metastable 480HV0.5 [48]
Mo Alx CoCrNiMo BCC+intermetallic compound 950-1250HV0.2 [50]
Ti, V NiCrCoTiVAl BCC+(Ni, Co)Ti2 [53]
CoCrNiFe B FeCoCrNiB0.5 FCC+ M2B 447HV0.2 [24]
B FeCoCrNiB FCC+ M3B 631HV [30]
B FeCoCrx NiB FCC+ MB [47]
Cu FeCoNiCrCu FCC 370HV0.5 [33]
Mn FeCrNiCoMn FCC 360HV0.2 [20]
Mn FeCrNiCoMn FCC+BCC 540HV0.2 [35]
B, Si Co34Cr29B14Fe8Ni8Si7 Amorphous [59]
B, Si Fe36Cr32Co14.5Ni10Si4.25B3.25 Amorphous [60]
B, SiC FeCoCrNiB/SiC FCC+ M7C3+Fe2B 740-1094HV0.2 [58]
AlCoCrNiFe Si FeCoNiCrAl2Si BCC 900HV0.5 [22]
Ti AlCoCrFeNiTi0.5 Al80Cr13Co7+Co3Ti+AlFe 5700MPa [37]
Ti, Si 6FeNiCoCrAlTiSi BCC 780HV [55]
Si, Ti, Mo AlCrCoFeNiMoTi0.75Si0.25 BCC 553HV0.2 [40]
AlCrFeTiMoW Si MoFeCrTiWSix Al y BCC+intermetallic compound [14, 44]
Nb MoFeCrTiWAlNb BCC+ MC 675.92HV0.2 [26]
Nb, MC MC/AlCrFeNb3MoTiW FCC+BCC+Laves 700HV0.2 [25]
AlCoCrNiFeCu Alx CrFeCoCuNi FCC/FCC+BCC/BCC [45]
Alx FeCoNiCuCr FCC+BCC 253.9-986.1HV5.0 [52]
Ti, Mo AlCoCrCu0.5FeMoNiTi BCC 1080HV [21]
Ti, Mo Al3Ti3CoCrCu0.5FeMoNi BCC 905.2HV [38]
Ti, Mo Al3CoCrCu1/2FeMoNiTi BCC 860HV [41]
Ti, Mo, Si, B FeCoNiCrCuTiMoAlSiB0.5 BCC 11.6GPa [32]
TiCrAlSi Ni TiCrAlSiNi (Ti, Cr)5Si3 and NiAl phase [42]
V TiCrAlSiV BCC+intermetallic compound [42]

(1) 激光熔覆HEAc的组元设计缺乏理论依据。激光熔覆HEAc厚度有限,不能与铸态块状高熵合金相比,当前仅结合铸态块状高熵合金热力学经验参数(δ, Ω, VEC等)及性能需要进行组元设计,缺乏针对性与实效性。

(2) 激光熔覆HEAc高温性能尚缺乏全面系统的研究。目前,激光熔覆HEAc高温性能仅限于一些常规的性能,如硬度、耐高温氧化性能研究,在高温蠕变性能、热疲劳性、高温耐磨性、耐腐蚀性和服役可靠性方面还缺乏系统研究。

(3) 激光熔覆HEAc高温性能或行为的机理研究较少,且不系统。例如激光熔覆HEAc冷却速率大,合金化过程处于非平衡凝固状态,但对于非平衡凝固条件下合金化机理尚不明确,同时,快速非平衡凝固过程中温度变化的动态测量也是一个亟须解决的难题。激光熔覆HEAc的退火处理后的组织结构变化规律,混合熵、混合焓、原子尺寸、价电子浓度等经验参数对激光熔覆HEAc高温性能的影响规律以及激光熔覆HEAc的热稳定性的研究也不够系统,如何确定涂层的热稳定性没有明确的理论体系和标准规定。

(4) 激光熔覆HEAc的工业应用尚存在很大差距。激光熔覆HEAc时激光功率、光斑大小、扫描速率以及预置粉厚度或送粉率、搭接率、基体是否加热等工艺参数的选择仍处于实验室探索优化阶段,尚未能进入实际应用,如不同参数对元素的烧损率、光束质量的稳定性对涂层的影响等,这些仍处于数据的探索阶段。激光熔覆HEAc体系只有十几种,主要为五元和六元合金,少量的为七元和八元合金;涂层所用基材还很有限,多是碳钢;激光器种类太多,不利于形成统一标准。表 2给出了目前激光熔覆HEAc基本信息。

(5) 特殊性能的激光熔覆HEAc的设计研究不足。如激光熔覆HEAc需要具备隐身性、低密度、多孔结构等特点,如何合理设计组元及其比例以及获得综合性能优越的涂层,有待进一步深入分析研究。

3.2 研究展望

激光熔覆HEAc为发展高性能高熵合金新材料提供了一条可能的途径,但同时面临着诸多挑战,激光熔覆HEAc未来的研究重点与难点应包含以下方面:

(1) 建立激光熔覆HEAc组元设计模型,探索激光熔覆HEAc组元设计科学理论。在现有合金理论的基础上,从不同角度出发,探索其他体系来分析研究其成分、结构、性能的关系。尝试应用建模与仿真技术对激光熔覆HEAc进行成分设计和性能预测,另外,人工神经网络在处理规律不明显、组元变量较多的问题时具有其明显优势[61],也可作为HEAc成分设计的可行性方法之一。

(2) 深入研究激光熔覆HEAc基础理论,探究激光熔覆HEAc组元、结构和性能的关系。相图反映了材料热力学平衡及性能特点。激光熔覆HEAc主元多,其相图深入研究匮乏,可借鉴利用互联网“大数据”思想、Miedema理论、第一性原理以及CALPHAD技术对其进行相图类别规划,开发HEAc热力学数据库。同时,深入探索研究非平衡条件下激光熔覆HEAc的凝固动力学和结晶学及其精细结构。

(3) 系统研究组元对激光熔覆HEAc的高温性能的影响规律,探究激光熔覆HEAc高温作用机理。结合性能需要或涂层本身特点,广泛开展激光熔覆HEAc高温性能或行为的研究,并根据实验数据,尝试进行高温工程应用试点,为广泛推广提供数据和实践支撑。

(4) 开发适于工业生产的激光熔覆HEAc技术与工艺。利用“正交实验法”或“人工智能算法”对激光熔覆HEAc的工艺参数进行系统的设计优化,进而获得不同基材表面涂层具有最佳性能时的工艺参数,并通过实验反复验证,进而开发适于自动化、智能化、一体化工业生产的熔覆技术与工艺[15]。同时,还可开发研究新一代智能激光器,精确控制制备预先设定的涂层结构与表面形貌。

(5) 设计与研发特种高熵合金熔覆涂层。根据“性能达标、相结构简单”思路,借鉴高熵合金块体“鸡尾酒”式成分设计调配机制[9, 62]以及传统合金数据信息,考虑具有4d和5d电子轨道的难熔金属[63],掺杂稀土元素或者碳化物,并通过特殊的处理方式(如退火处理)对其进行加工处理,开发特定需求的激光熔覆HEAc。

3.3 应用方向

激光熔覆HEAc具有诸多优异的耐高温特性,预示着该类新材料在高温领域具有广泛的应用潜能和广阔的应用前景,可能的应用领域如下:(1)可直接用作航空航天、舰船航母、交通运输、化工机械等重要结构材料的高温耐磨、耐腐蚀、耐疲劳断裂涂层,诸如航空航天发动机燃烧室、涡轮叶片、导向器及涡轮盘所处的环境下涂层材料,枪管、炮管内高温部分涂层材料;(2)HEAc优异的热稳定性和耐高温氧化性能,使其具备了在高温环境下长期服役的潜力,可作为太空空间站以及其他设备热交换器、高温炉壁材料涂层;(3)可以作为异种金属焊接的过渡层[64-65],作为异种焊接的钎料,提高两种焊接材料的结合力,扩大其使用温度范围。

4 结束语

高熵合金以其优异的性能已成为国内外学者关注的热点,它可同时兼具多种优异性能,如耐磨、耐蚀、耐高温及磁性特点,是传统合金所无法比拟的。其中,高熵合金优异的热稳定性和耐高温氧化性能,使其具备了在高温环境下服役的潜力,有望成为极端服役条件下装置装备的使用材料。而新兴的激光熔覆技术具有能量密度高、冷却速率快的特点,使其具有制备高熵合金的独特优势,并且国内外研究者们在激光熔覆高熵合金涂层领域已取得了一些研究成果。虽然,研究结果显示,激光熔覆HEAc已显示出高热稳定性、耐高温氧化性等诸多特性,但目前对激光熔覆HEAc的研究还处于初步阶段,尚未形成科学系统的研究体系,离工业化应用还有较大差距。在今后的研究中,激光熔覆HEAc的体系优化理论、形成机理与高温性能精确控制、特殊性能的功能化设计等重点与难点问题仍需进一步研究,激光熔覆高熵合金涂层的制备还需要精确控制,其应用领域还需要进一步拓展,激光熔覆高熵合金涂层也为在高温环境长期可靠服役的工件提供了一条新的途径。

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