2019, Vol. 47
文章信息
- 曾宝平, 贾瑛, 许国根, 李明, 冯锐
- ZENG Bao-ping, JIA Ying, XU Guo-gen, LI Ming, FENG Rui
- CTAB作用下TiO2/g-C3N4的制备及光催化降解偏二甲肼废水
- Preparation of TiO2/g-C3N4 by CTAB-assisted and photocatalytic degradation of unsymmetrical dimethylhydrazine waste water
- 材料工程, 2019, 47(9): 139-144
- Journal of Materials Engineering, 2019, 47(9): 139-144.
- http://dx.doi.org/10.11868/j.issn.1001-4381.2017.000933
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文章历史
- 收稿日期: 2017-07-20
- 修订日期: 2018-10-24
偏二甲肼(UDMH)是一种易燃、易挥发的具有臭鱼腥味的液体，其具有致癌、致畸、致突变的“三致”危害[1]。光催化氧化法作为一种高级氧化技术，用于处理UDMH废水，具有绿色环保、节能高效等特点，是近年来UDMH废水处理技术的主要发展方向之一[2]。石墨相氮化碳(g-C3N4)是一种聚合物半导体光催化剂，具有环境友好、价廉易得、可见光响应等诸多优点。然而，目前g-C3N4在光催化领域中仍面临禁带宽度较宽、光生载流子难以有效分离等突出问题[3]。为提高g-C3N4的量子效率和光催化性能，人们采用不同的改性方法提高g-C3N4的光催化活性，主要包括微观形貌调控、贵金属掺杂、半导体复合等。其中，半导体复合方法简单、高效，是解决上述问题的有效途径之一[4]。
TiO2绿色高效、性质稳定，被认为是最具潜力的光催化剂，但是由于在室温下禁带宽度较宽，仅能有效利用太阳光中4%的紫外光，因此单独应用受到限制[5]。将纳米TiO2与g-C3N4进行复合，可有效构建Z型光催化体系，拓展材料对可见光的吸收范围以及增强光生空穴-电子的分离能力，提高材料的光催化反应活性[6]。Yu等[7]以尿素为前驱体，与P25混合煅烧制备了Z型TiO2/g-C3N4材料，发现复合材料中光生载流子的复合率明显降低，在紫外光下催化降解甲醛性能是P25的2倍。Zhou等[8]采用球磨法合成TiO2/g-C3N4复合材料，TiO2与g-C3N4分散良好，界面结合稳定，具备很好的电子-空穴分离能力。
十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)是一种阳离子表面活性剂，可作为模板剂在催化剂合成时影响材料微观形貌和表面物理、化学性质，也可作为稳定剂和分散剂优化材料的复合过程[9]。本工作采用水热法在CTAB作用下制备TiO2/g-C3N4复合材料，探究CTAB的引入对制备产物的结构和光谱性质的影响，同时进行了相关的表征分析，并研究比较了在可见光下催化降解UDMH的性能。
1 实验 1.1 主要试剂钛酸丁酯，无水乙醇，冰乙酸，CTAB，均为分析纯，国药集团化学试剂有限公司；三聚氰胺，化学纯，天津科龙试剂；实验用水均为去离子水。
1.2 催化剂的制备g-C3N4的制备：取一定量三聚氰胺于坩埚，置于马弗炉中以10℃/min的升温速率升温至550℃，在此温度下保温4h，对焙烧后的固体进行研磨，再用无水乙醇和去离子水各清洗3遍，转至鼓风干燥箱中80℃下干燥6h，得到淡黄色固体样品。
TiO2/g-C3N4的制备：取一定量的钛酸丁酯溶解于体积比为1:10的乙酸和乙醇溶液中，连续搅拌60min，配置钛酸丁酯溶液浓度为100mmol/L。称取制备的0.16g g-C3N4于烧杯中，加入10mL乙醇和10mL去离子水，同时加入适量CTAB，使液相中CTAB浓度为0.01mol/L，连续搅拌30min分散混匀。将2种溶液混合并连续搅拌60min，而后转移至100mL带特氟龙内衬的反应釜中，放入烘箱150℃恒温反应12h，水热反应结束后80℃干燥，将干燥后的样品转移至坩埚中，置于马弗炉中500℃焙烧60min，对样品进行研磨，得到TiO2/g-C3N4(CTAB)淡黄色粉末。同时，在不添加CTAB的同等条件下制备TiO2/g-C3N4；不添加CTAB和g-C3N4条件下制备纯相TiO2，其余步骤相同。
1.3 样品的表征采用D-Max-2600型X射线衍射仪(XRD)分析样品的晶相结构，扫描范围为10°~80°，扫描速率2(°)/min；采用TECNAI-10型扫描电子显微镜(TEM)分析样品的微观形貌和结构；采用N2吸附-脱附仪获得样品的比表面积和孔结构，脱气温度为180℃，脱气时间为3h；采用Nicolet NEXUS型傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR)测得样品的结构和官能团信息，KBr压片制样，扫描范围为4000~400cm-1；样品的光吸收范围和禁带宽度采用UV-3150型紫外-可见漫反射光谱仪(UV-Vis DRS)测得，参比样为BaSO4，扫描范围200~800nm；光生载流子的寿命与迁移情况采用FP-6500型荧光光谱仪(PL)进行分析，扫描范围为300~600nm，激发波长为315nm。
1.4 光催化降解UDMH废水以30mg/L的UDMH废水为目标污染物，在自制的光催化反应器中进行降解反应。采用300W氙灯(光功率密度为190mW/cm2)作为光源，光谱类似于太阳光，外加滤光片除去波长小于420nm的紫外光。取50mL UDMH废水，按1g/L的量投加催化剂，先超声15min使催化剂分散均匀，并在黑暗条件下搅拌30min，确保吸附-脱附平衡，而后开灯反应，每隔20min取样2mL，使用针式过滤器迅速滤去催化剂，采用氨基亚铁氰化钠分光光度法测定UDMH浓度。
2 结果与讨论 2.1 XRD分析图 1为纯TiO2，g-C3N4和TiO2/g-C3N4，TiO2/g-C3N4(CTAB)样品的XRD谱图。可知，g-C3N4位于12.9°的为3-S-三嗪结构类物质的面内特征峰，晶面指数为(100)。位于27.4°的强衍射峰为芳香物的层间堆积所致，代表共轭双键的叠加，为不同层间的周期性结构，属于石墨材料对应的(002)晶面指数[10]。纯TiO2的特征衍射峰2θ为25.3°，37.8°，48.0°，54.0°，55.1°，62.7°，69.2°，70.1°和75.2°(JCPDS 21-1272)，说明制备的TiO2为锐钛矿晶型。TiO2/g-C3N4，TiO2/g-C3N4(CTAB)的XRD衍射谱图表现为g-C3N4与锐钛矿型TiO2衍射峰的叠加，说明g-C3N4经过水热处理后，依然保持了层状石墨相结构，2种材料成功复合。同时，CTAB的加入未影响复合材料的晶型，也未造成其他物相的引入。
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图 1 TiO2，g-C3N4，TiO2/g-C3N4，TiO2/g-C3N4(CTAB)样品的XRD谱图 Fig. 1 XRD patterns of TiO2, g-C3N4, TiO2/g-C3N4, TiO2/g-C3N4(CTAB) samples |
图 2为样品的TEM图像。图 2(a)为g-C3N4的TEM像，可观察到g-C3N4为片层结构相互叠加的形貌。图 2(b)为TiO2/g-C3N4的TEM像，可见TiO2以不规则球状颗粒镶嵌于g-C3N4片层，粒径大约10~25nm。图 2(c)为在CTAB作用下制备的TiO2/g-C3N4的TEM图，可以看到TiO2颗粒粒径更小，集中在10nm左右；CTAB的引入抑制了TiO2的纳米颗粒团聚，这归因于CTAB在TiO2晶体合成时对复合材料晶体生成的影响[11]。另外，TiO2/g-C3N4(CTAB)样品中TiO2分布更加均匀有序，一方面是因为CTAB作为表面活性剂在反应体系中形成胶束，在胶束中亲水基团和亲油基团的共同作用下，TiO2生长过程排列更加趋于有序化；另一方面，在材料合成过程中CTAB吸附在纳米颗粒的表面，形成了很多带正电颗粒，在电荷的作用下，纳米TiO2由于相互之间的斥力导致材料内部达到稳定、均匀的状态。同时，还可观察到TiO2/g-C3N4(CTAB)样品中均匀分布着许多的纳米孔洞，这能够优化液相反应的传质过程。图 2(d)为TiO2/g-C3N4(CTAB)的HRTEM图，可见清晰的格子条纹，条纹间距为0.352nm，对应锐钛矿型TiO2的(101)晶面，这与XRD结果一致，说明TiO2与g-C3N4结合紧密，结晶性良好，形成均匀的异质结，有助于光催化反应中光生载流子的分离，进而提高光催化性能。
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图 2 g-C3N4(a)，TiO2/g-C3N4(b)和TiO2/g-C3N4(CTAB)(c)，(d)的TEM图 Fig. 2 TEM images of g-C3N4(a), TiO2/g-C3N4(b) and TiO2/g-C3N4(CTAB)(c), (d) |
图 3是纯TiO2，g-C3N4和TiO2/g-C3N4，TiO2/g-C3N4(CTAB)样品的N2吸附-脱附曲线。可知吸附-脱附等温线均属于Ⅳ型等温线(按BDDT分类)，说明样品中有介孔(2~50nm)的存在。同时，样品中均有滞回环，g-C3N4为H4型滞回环(按IUPAC分类)，因为其介孔结构主要是由片层状物质交叠聚集形成的狭缝结构；TiO2，TiO2/g-C3N4和TiO2/g-C3N4(CTAB)的滞回环类型则为H2型，这与孔的毛细凝聚作用有关[12]。
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图 3 TiO2，g-C3N4，TiO2/g-C3N4和TiO2/g-C3N4(CTAB)的N2吸附-脱附曲线 Fig. 3 N2 adsorption-desorption isotherms of TiO2, g-C3N4, TiO2/g-C3N4 and TiO2/g-C3N4(CTAB) |
表 1比较了样品的比表面积、孔容积和平均孔径。g-C3N4比表面积为11.008m2/g，TiO2/g-C3N4和TiO2/g-C3N4(CTAB)的比表面积相比于g-C3N4均有较大提升，尤其是TiO2/g-C3N4(CTAB)的比表面积达到99.092m2/g，高于未添加CTAB的TiO2/g-C3N4材料，接近水热法制备的纯相TiO2，同时孔容积达到0.301cm3/g，表明CTAB优化了材料的孔结构。
| Sample | Surface area/(m2·g-1) | Pore volume/(cm3·g－1) | Pore diameter/nm |
| TiO2 | 99.420 | 0.201 | 5.809 |
| TiO2/g-C3N4(CTAB) | 99.092 | 0.301 | 6.796 |
| TiO2/g-C3N4 | 90.496 | 0.281 | 5.811 |
| g-C3N4 | 11.008 | 0.114 | 3.938 |
图 4是采用BJH方法得到的样品孔径分布曲线。可以看出，水热法制备的TiO2孔径分布较为集中，主要分布在5.8nm附近；TiO2/g-C3N4孔径分布也主要集中在5.8nm附近；在CTAB作用下制备的TiO2/g-C3N4，孔径则主要集中在6.7nm附近，推测CTAB在体系中充当了分散剂的作用，减小了纳米材料的团簇效应，有效改善了材料的表面分布。
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图 4 样品的孔径分布曲线 Fig. 4 Pore-size distribution curves of samples |
图 5为样品的FT-IR光谱图。位于3400~2900cm-1范围内的吸收峰为g-C3N4上N—H和O—H的特征吸收峰，说明通过热聚合方法制备g-C3N4会有N—H的残留，O—H可能是吸附的少量水引起的。位于1700~1250cm-1的强吸收峰则归属g-C3N4三嗪结构中C—N及C＝N键引起的伸缩振动，800cm-1处的吸收峰则是由三嗪结构的简正振动引起，Ti—O—Ti键则出现在600~400cm-1。TiO2/g-C3N4和TiO2/g-C3N4(CTAB)的红外谱中，2种物质的吸收峰均有出现，表明复合材料由g-C3N4与TiO2构成。另外，在TiO2/g-C3N4(CTAB)的红外谱中并未检测到CTAB的特征吸收，表明在材料制备的热处理过程中CTAB已被除尽。
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图 5 TiO2，g-C3N4，TiO2/g-C3N4和TiO2/g-C3N4(CTAB)的红外光谱图 Fig. 5 FT-IR spectra of TiO2, g-C3N4, TiO2/g-C3N4 and TiO2/g-C3N4(CTAB) |
图 6是样品的紫外-可见漫反射吸收光谱图。可知，g-C3N4，TiO2的吸收阈值分别为462，391nm，采用带隙能公式Eg=1240/λg[13]进行计算，对应带隙分别为2.68，3.17eV，这与理论值接近。TiO2/g-C3N4，TiO2/g-C3N4(CTAB)的吸收阈值分别为441，450nm，对应带隙为2.81，2.76nm，在CTAB作用下制备的材料光吸收边出现红移，表明CTAB的引入优化了TiO2/g-C3N4结构，使得半导体禁带宽度变窄，增强了对可见光的吸收能力。同时，TiO2/g-C3N4(CTAB)的吸收曲线存在拖尾现象，说明材料内部存在缺陷[14]，缺陷的引入促进了光生载流子的分离，有助于提升光催化效果。
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图 6 TiO2，g-C3N4，TiO2/g-C3N4和TiO2/g-C3N4(CTAB)的UV-Vis DRS吸收光谱 Fig. 6 UV-Vis DRS absorption spectra of TiO2, g-C3N4, TiO2/g-C3N4 and TiO2/g-C3N4(CTAB) |
由于发射光的强度取决于激发电子和空穴的复合能力，借此可以分析半导体材料对光生空穴、电子的捕获、迁移能力。图 7是样品的PL(photoluminescence spectroscopy)光谱图，激发波长为315nm。可知，g-C3N4和TiO2/g-C3N4，TiO2/g-C3N4(CTAB)的荧光曲线形状较为类似，发射峰均分别在440，450nm附近，这与UV-Vis DRS结果一致。复合材料中TiO2与g-C3N4形成异质结，荧光强度与g-C3N4相比明显减弱，其中在CTAB作用下制备的TiO2/g-C3N4荧光强度降低更为明显，说明CTAB作用下形成的异质结能够更有效地促进光生载流子的分离。
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图 7 TiO2，g-C3N4，TiO2/g-C3N4和TiO2/g-C3N4(CTAB)的PL光谱图 Fig. 7 PL emission spectra of TiO2, g-C3N4, TiO2/g-C3N4 and TiO2/g-C3N4(CTAB) |
图 8是在可见光条件下样品降解UDMH废水的效率曲线。可知，相比于纯相的g-C3N4和TiO2，复合材料TiO2/g-C3N4和TiO2/g-C3N4(CTAB)在可见光下对UDMH的去除性能更加优异。其中TiO2/g-C3N4(CTAB)具有最高的光催化活性，反应120min对UDMH的去除率达到83.2%，比未添加CTAB制备的TiO2/g-C3N4提升了13.7%。采用一级反应动力学方程对UDMH降解过程进行拟合，拟合的动力学反应常数k(TiO2/g-C3N4(CTAB))=0.01463min-1>k(TiO2/g-C3N4)=0.00980min-1>k(g-C3N4)=0.00546min-1>k(TiO2)=0.00117min-1。表明，在CTAB作用下制备的TiO2/g-C3N4光催化速率是未添加CTAB制备的TiO2/g-C3N4的1.5倍，是纯相g-C3N4的2.7倍。
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图 8 TiO2，g-C3N4，TiO2/g-C3N4和TiO2/g-C3N4(CTAB)的光催化降解UDMH曲线 Fig. 8 Photocatalytic degradation curves of UDMH of TiO2, g-C3N4, TiO2/g-C3N4 and TiO2/g-C3N4(CTAB) |
根据光催化的结果可知，CTAB作用下制备的TiO2/g-C3N4复合材料具有优异的可见光催化活性，主要原因是：①复合材料对光生空穴-电子的分离能力增强，能够在反应体系中形成更多的光生活性物种；②在CTAB作用下形成了粒径更小的TiO2纳米颗粒，并且在g-C3N4表面均匀分布，这有助于材料对光的吸收；③CTAB的参与形成了结构更加优化的异质结，g-C3N4与TiO2形成Z型光催化体系，如图 9所示，纯相g-C3N4带隙为2.7eV，难以形成·OH，与TiO2复合成为异质结后，可见光照射激发了g-C3N4价带上的光生电子并迁移到导带，由于电势差的存在光生电子会迁移到TiO2的导带，可还原氧气形成·O2-，TiO2价带的空穴氧化H2O形成·OH，达到清除污染物的目的。光生载流子的相互迁移抑制了载流子复合，CTAB优化异质结构，提高了光的利用率和载流子的迁移性能，因此光催化活性得到提高。
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图 9 可见光下TiO2/g-C3N4(CTAB)材料中光生空穴-电子的分离过程 Fig. 9 Illustration of hole-electron separation process in the TiO2/g-C3N4(CTAB) under visible light |
(1) 在CTAB作用下, 采用水热法制备了TiO2/g-C3N4材料。CTAB作用下制备的TiO2/g-C3N4复合材料晶型结构完整，TiO2具有更小的粒径，在g-C3N4片层上均匀分布。N2吸附-脱附结果表明，TiO2/g-C3N4(CTAB)的比表面积达到99.092m2/g，介孔结构得到优化。
(2) 在CTAB作用下制备的TiO2/g-C3N4复合材料光吸收带边红移至450nm，同时对光生载流子具有更强的分离能力。
(3) TiO2/g-C3N4(CTAB)材料具有最高的光催化活性，可见光条件下反应120min对UDMH的去除率达到83.2%，相比未添加CTAB制备的TiO2/g-C3N4提升了13.7%。
| [1] | CARLSEN L, KENESOVA O A, BATYBEKOVA S E. A preliminary assessment of the potential environmental and human health impact of unsymmetrical dimethylhydrazine as a result of space activities[J]. Chemosphere, 2007, 67 (6): 1108–1116. DOI: 10.1016/j.chemosphere.2006.11.046 |
| [2] |
王晓晨, 张彭义. 真空紫外光臭氧降解偏二甲肼的研究[J].
环境工程学报, 2009, 3 (1): 57–61.
WANG X C, ZHANG P Y. Degradation of unsymmetrical dimethylhydrazine by O3/VUV[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2009, 3 (1): 57–61. |
| [3] | YU H, SHI R, ZHAO Y, et al. Alkali-assisted synthesis of nitrogen deficient graphitic carbon nitride with tunable band structures for efficient visible-light-driven hydrogen evolution[J]. Advanced Materials, 2017, 29 (16): 1605148. DOI: 10.1002/adma.201605148 |
| [4] |
张金水, 王博, 王心晨. 氮化碳聚合物半导体光催化[J].
化学进展, 2014, 26 (1): 19–29.
ZHANG J S, WANG B, WANG X C. Carbon nitride polymeric semiconductor for photocatalysis[J]. Progress in Chemistry, 2014, 26 (1): 19–29. |
| [5] |
芦佳, 王辉虎, 董一帆, 等. RGO/ZnO纳米棒复合材料的合成及光催化性能[J].
材料工程, 2016, 44 (12): 48–53.
LU J, WANG H H, DONG Y F, et al. Synthesis and photocatalytic performance of RGO/ZnO nanorod composites[J]. Journal of Materials Engineering, 2016, 44 (12): 48–53. DOI: 10.11868/j.issn.1001-4381.2016.12.008 |
| [6] | CHEN S, HU Y, MENG S, et al. Study on the separation mechanisms of photogenerated electrons and holes for composite photocatalysts g-C3N4-WO3[J]. Applied Catalysis B Environ-mental, 2014, 150/151 (9): 564–573. |
| [7] | YU J G, WANG S H, LOW J X, et al. Enhanced photocatalytic performance of direct Z-scheme g-C3N4-TiO2 photocatalysts for the decomposition of formaldehyde in air[J]. Physical Chemistry Chemical Physics, 2013, 15 (39): 16883. DOI: 10.1039/c3cp53131g |
| [8] | ZHOU J, ZHANG M, ZHU Y. Photocatalytic enhancement of hybrid C3N4/TiO2 prepared via ball milling method[J]. Physical Chemistry Chemical Physics, 2015, 17 (5): 3647–3652. DOI: 10.1039/C4CP05173D |
| [9] |
李莉, 计远, 王瑞卿, 等. 不同模板剂作用下H6P2W18O62/TiO2的制备与微波辅助光催化[J].
化学研究与应用, 2011, 23 (12): 1627–1632.
LI I, JI Y, WANG R Q, et al. Preparation of H6P2W18O62/TiO2 by different templates and microwave assisted photocatalyse[J]. Chemical Research & Application, 2011, 23 (12): 1627–1632. DOI: 10.3969/j.issn.1004-1656.2011.12.010 |
| [10] | WANG Y G, WANG F, ZUO Y H, et al. Simple synthesis of ordered cubic mesoporous graphitic carbon nitride by chemical vapor deposition method using melamine[J]. Materials Letters, 2014, 136 : 271–273. DOI: 10.1016/j.matlet.2014.08.078 |
| [11] |
禚娜, 李莉, 高宇, 等. CTAB辅助合成纳米复合材料Ag/ZnO-TiO2及其紫外光催化性能[J].
无机化学学报, 2013 (5): 991–998.
ZHUO N, LI L, GAO Y, et al. CTAB-assisted synthesis of nano-composite Ag/ZnO-TiO2 and its UV photocatalytic activity[J]. Chinese Journal of Inorganic Chemistry, 2013 (5): 991–998. |
| [12] | SING K, EVERETT D, HAUL R, et al. Reporting physisorption data for gas/solid systems with special reference to the determination of surface area and porosity[J]. Pure and Applied Chemistry, 1985, 57 (4): 603–619. DOI: 10.1351/pac198557040603 |
| [13] |
赵燕茹, 马建中, 刘俊莉. 可见光响应型ZnO基纳米复合光催化材料的研究进展[J].
材料工程, 2017, 45 (6): 129–137.
ZHAO Y R, MA J Z, LIU J L. Research progress on visible-light responding ZnO-based nanocomposite photocatalyst[J]. Journal of Materials Engineering, 2017, 45 (6): 129–137. |
| [14] | YAN S C, LI Z S, ZOU Z G. Photodegradation performance of g-C3N4 fabricated by directly heating melamine[J]. Langmuir, 2009, 25 (17): 10397–10401. DOI: 10.1021/la900923z |