文章信息
- 欧秋仁, 嵇培军, 肖军, 武玲, 王璐
- OU Qiu-ren, JI Pei-jun, XIAO Jun, WU Ling, WANG Lu
- 国产T800碳纤维用氰酸酯树脂开发及其复合材料性能
- Cyanate ester for domestic T800 carbon fiber and its composites properties
- 材料工程, 2019, 47(8): 125-131
- Journal of Materials Engineering, 2019, 47(8): 125-131.
- http://dx.doi.org/10.11868/j.issn.1001-4381.2018.000289
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文章历史
- 收稿日期: 2018-03-20
- 修订日期: 2019-05-05
2. 航天特种材料及工艺技术研究所, 北京 100074
2. Research Institute of Special Aerospace Materials and Processing Technology, Beijing 100074, China
碳纤维复合材料具有高比强度、高比模量和可设计性等特点[1],并广泛应用于航空航天、体育器材等领域[2-3]。近年来,随着飞行器减重要求的进一步提高,对高强中模型T800碳纤维的研究和应用提出了迫切的需求。与T300级碳纤维和T700级碳纤维相比T800级碳纤维具有更高的表面结晶性和更小的单丝直径[4],表面惰性更高,常规树脂体系在复合材料成型时更难浸润纤维[5],造成纤维性能转化率低,无法充分发挥T800级碳纤维的性能优势[6]。目前,对T800级碳纤维的研究主要集中在对东丽公司T800S和T800H纤维的微观结构和表面能分析[7],加捻对碳纤维拉伸性能影响[8],以及复合材料成型工艺研究等方面[9],所用树脂基体均为通用型环氧树脂,没有针对T800碳纤维的特点进行专门的配方优化设计。关于国产T800碳纤维复合材料及其专用氰酸酯树脂基体的研究较少,不利于高性能国产T800碳纤维复合材料的工程化应用和碳纤维产业的发展。
为发挥碳纤维的优异性能,商品化的碳纤维表面通常涂有一层上浆剂,以保护纤维、提高粘接强度和改善纤维的工艺性[10-11]。碳纤维表面上浆剂是连接碳纤维和树脂基体的桥梁,只有上浆剂与树脂基体匹配良好,才能充分发挥碳纤维的性能。商品化的碳纤维大部分用于环氧树脂复合材料,其表面上浆剂一般为环氧树脂及其改性物[4],在树脂基体中添加与上浆剂化学成分接近的组分,有利于其与纤维表面上浆剂的官能团产生化学反应或静电吸附作用[12],实现树脂与纤维间良好的界面匹配,得到综合性能优异的复合材料体系。为实现国产T800碳纤维的工程化应用,有必要针对国产T800碳纤维的结构特点和上浆剂的化学组成,开展适于国产T800碳纤维的树脂基体研究。
氰酸酯树脂因具有良好的力学性能、高玻璃化转变温度、低固化收缩率、低吸水率和优异的介电性能等特点[13-14],近年来在航空航天耐高温结构复合材料[15]和高性能透波/吸波复合材料[16-17]等领域得到了广泛的应用。国内外对氰酸酯树脂的研究主要集中在改性剂对氰酸酯树脂本身固化反应机理[18-19]及其力学性能、导热性能[20-21]的影响等方面,针对高性能复合材料领域树脂与纤维的匹配性方面的研究较少。
针对飞行器减重对耐高温结构复合材料的需求,用国产T800碳纤维替代原有的T700碳纤维,利用T800碳纤维的高强度和高模量特点,进一步实现飞行器轻量化的工程应用需求。本工作分析了国产T800碳纤维表面上浆剂的化学成分,系统研究并优化出适于国产T800碳纤维的专用氰酸酯树脂基体配方,树脂基体与国产T800碳纤维具有良好的界面匹配性,可有效发挥T800碳纤维高性能的特点,使得复合材料具有良好的力学性能和耐热性能,为国产T800碳纤维增强氰酸酯树脂复合材料的工程应用提供参考。
1 实验 1.1 实验原材料T700碳纤维单向织物:面密度(165±10)g/m2,单层名义厚度0.16mm,山东鼎晟复合材料科技股份有限公司;国产T800碳纤维单向织物:面密度(135±5)g/m2,单层名义厚度0.13mm,山东鼎晟复合材料科技股份有限公司;双酚A型氰酸酯树脂:预聚体(PCY-0),航天特种材料及工艺技术研究所研制,25℃黏度2.5Pa·s;氰酸酯树脂改性剂:(1)缩水甘油酯型环氧树脂(TDE-85):天津合成材料研究所,环氧值0.85mol/100g,25℃黏度2.0Pa·s;(2)缩水甘油胺型环氧树脂(AFG-90):上海合成树脂研究所,环氧值0.85mol/100g,25℃黏度2.5Pa·s。
1.2 试样制备与测试 1.2.1 碳纤维上浆剂提取取200g左右的国产T800碳纤维置于盛有丙酮的锥形瓶中,将锥形瓶置于超声波洗涤装置中超声振荡4h,然后蒸发丙酮,得到碳纤维表面上浆剂的样品用于红外分析。
1.2.2 试样制备树脂浇铸体试样:将树脂按配比混合均匀,在70℃真空环境下脱泡,固化后进行树脂浇铸体试样加工,浇铸体固化工艺为130℃/0.5h+160℃/2h+200℃/2h+230℃/2h。
复合材料试样制备:清理RTM成型模具,裁取T700碳纤维单向织物或者国产T800碳纤维单向织物铺覆在模具内,纤维体积分数控制在(60±3)%;将模具和注胶罐放入烘箱中加热,真空脱泡处理后启动RTM注胶并进行固化,复合材料的固化工艺与制备树脂浇铸体的相同。固化脱模后根据国家复合材料相关测试标准进行复合材料层板的试样加工。
1.2.3 性能测试红外分析:采用Nicolet iS50红外测试仪,利用涂膜法对上浆剂进行红外分析。
力学性能测试:采用AG-I 250KN力学性能试验机,弯曲性能按GB/T 1449-2005进行;层间剪切强度按JC/T 773-2010进行;开孔压缩强度按HB 6741-93进行。200℃性能测试时,试样在测试温度下保温时间为5min。
DMA测试:采用DMA/SDTA861e测试仪,测试温度范围25~350℃,升温速率5℃/min,加载方式为三点弯曲法,频率1Hz。
SEM观察:取T700碳纤维和国产T800碳纤维样品,以及复合材料拉伸试样的断口样品,对两种碳纤维和复合材料断口样品表面进行喷金处理,采用扫描电镜(SEM)观察两种碳纤维表面形貌、拉伸试样断口形貌和破坏模式。
2 结果与讨论 2.1 国产T800碳纤维上浆剂红外分析国产T800碳纤维表面上浆剂与PCY-0的红外图谱如图 1所示。由图 1可见,国产T800碳纤维含有在912cm-1处的环氧基吸收峰。从树脂基体与上浆剂官能团化学匹配角度考虑,应选用含有环氧官能团的改性剂对PCY-0进行改性。利用环氧树脂中的环氧基团与上浆剂中的环氧基团产生化学反应形成化学结合,提高树脂基体与纤维表面上浆剂的结合强度,得到具有良好结合强度的复合材料界面。
2.2 国产T800碳纤维复合材料用树脂基体配方设计氰酸酯树脂及其复合材料的层间剪切强度如表 1所示。由表 1可看出,采用TDE-85环氧树脂或AFG-90环氧树脂改性后,RTM氰酸酯树脂的弯曲强度和复合材料的层间剪切强度均有提高,弯曲模量有所下降。其主要原因是由于将环氧树脂加入PCY-0后,氰酸酯树脂与环氧树脂产生共聚反应,降低了氰酸酯树脂的交联密度,减小了树脂固化后的固化应力,提高了树脂浇铸体的弯曲强度。对于复合材料来说,环氧树脂的加入一方面降低了复合材料体系的固化应力,有利于提高复合材料的层间剪切强度;另一方面环氧树脂中的环氧基团可与纤维表面上浆剂中的环氧基团反应形成化学键,提高树脂与纤维界面结合强度,有利于发挥纤维高性能特点,提高复合材料的层间剪切强度。环氧树脂加入后,固化物交联密度降低,固化物分子结构刚性下降,树脂浇铸体的弯曲模量有所降低。
Modifying resin | Mass fraction/% | Flexural strength/MPa | Flexural modulus/GPa | Interlaminar shear strength/MPa | |
T700 | Domestic T800 | ||||
PCY-0 | 100 | 107 | 3.84 | 85 | 80 |
TDE-85 | 5 | 115 | 3.81 | 87 | 90 |
10 | 118 | 3.76 | 89 | 98 | |
15 | 125 | 3.72 | 90 | 101 | |
20 | 146 | 3.70 | 92 | 104 | |
25 | 128 | 3.50 | 91 | 96 | |
AFG-90 | 5 | 108 | 3.84 | 90 | 95 |
10 | 110 | 3.82 | 91 | 98 | |
15 | 113 | 3.81 | 92 | 105 | |
20 | 114 | 3.80 | 96 | 113 | |
25 | 106 | 3.75 | 91 | 102 |
由表 1还可以看出,国产T800复合材料比T700碳纤维复合材料的层间剪切强度高,表明T800碳纤维复合材料具有更好的力学性能和更高的减重效率;其次不管是以TDE-85环氧树脂还是AFG-90环氧树脂作为氰酸酯树脂的改性剂,改性后的树脂浇铸体弯曲强度和复合材料层间剪切强度均呈现先上升后下降的变化规律,所以,需对高性能国产T800碳纤维用氰酸酯树脂基体开展进一步研究,优化出高性能国产T800碳纤维复合材料专用的氰酸酯树脂基体。
TDE-85环氧树脂和AFG-90环氧树脂在添加量为20%(质量分数, 下同)时,树脂浇铸体弯曲强度和层间剪切强度达到最大值。TDE-85环氧树脂添加量为20%时,树脂浇铸体的弯曲强度和国产T800碳纤维复合材料的层间剪切强度分别为146MPa和104MPa,比PCY-0的分别提高了36.4%和30%。AFG-90环氧树脂添加量为20%时,树脂浇铸体的弯曲强度为114MPa,相比于PCY-0的弯曲强度提高率只有6.5%,但其国产T800碳纤维复合材料的层间剪切强度为113MPa,提高率高达41.3%。因此,可以考虑在环氧树脂总添加量仍为20%的情况下,将TDE-85环氧树脂和AFG-90环氧树脂进行复配,通过两种环氧树脂在国产T800碳纤维复合材料中的协同作用,进一步提高复合材料的力学性能。
两种环氧树脂总添加量为20%时,不同质量配比下的树脂浇铸体弯曲性能和国产T800碳纤维复合材料的层间剪切强度如表 2所示。由表 2可看出,TDE-85环氧树脂与AFG-90环氧树脂按质量比为10:10混合时,两种环氧树脂混合改性后的氰酸酯树脂浇铸体弯曲强度和其国产T800碳纤维复合材料的层间剪切强度分别为173MPa和119MPa。与复配前仅采用TDE-85环氧树脂改性相比,性能分别提高了18.5%和14.4%;与复配前仅采用AFG-90环氧树脂改性相比,性能分别提高了51.8%和5.3%,两种环氧树脂复配后发生了较为明显的协同效应,可以以此配方作为高性能国产T800碳纤维复合材料的专用树脂基体,进行复合材料的性能研究。
TDE-85/AFG-90(mass ratio) | Flexural strength/MPa | Flexural modulus/GPa | Interlaminar shear strength/MPa(domestic T800) |
20/0 | 146 | 3.70 | 104 |
15/5 | 158 | 3.75 | 113 |
10/10 | 173 | 3.72 | 119 |
5/15 | 149 | 3.59 | 114 |
国产T800碳纤维/氰酸酯复合材料的力学性能如表 3所示。表 3中复合材料的弯曲强度、弯曲模量、层间剪切强度和开孔压缩强度等性能均与树脂基体的性能关系较为密切,只有树脂基体与纤维间形成了良好的界面结合和性能匹配,才能保证复合材料具有良好的性能。由表 3可看出,国产T800碳纤维/氰酸酯复合材料在室温-湿态下的力学性能保持率大于74.8%,表明复合材料具有较高的室温-湿态力学性能保持率,其主要原因是由于通过配方优化后的复合材料专用树脂基体与国产T800碳纤维表面的上浆剂形成了良好的结合界面,水分子不容易进入复合材料界面对复合材料性能产生不利影响。国产T800碳纤维/氰酸酯复合材料相比T700碳纤维/氰酸酯复合材料的性能至少提高14.7%,表明国产T800碳纤维/氰酸酯复合材料具有更好的综合力学性能,用作结构复合材料时具有更高的减重效率。
Material | Flexural strength/MPa | Flexural modulus/GPa | Interlaminar shearstrength/MPa | Open hole compression strength/MPa |
Domestic T800/cyanate (RT,dry) | 1850 | 155 | 119 | 352 |
Domestic T800/cyanate (RT,weta) | 1572 | 147 | 89 | 298 |
T700/cyanate(RT,dry) | 1608 | 128 | 97 | 307 |
Conservation rateb/% | 85.0 | 94.8 | 74.8 | 84.7 |
Increasing ratec/% | 15.0 | 21.1 | 22.7 | 14.7 |
Note:a—composites immersed in water for 7d at 70℃;b—mechanical properties ratio of T800 carbon fiber/cyanate composites at room temperature-wet condition vs room temperature-dry condition;c—room mechanical properties of T800 carbon fiber/cyanate composites than that of T700 carbon fiber/cyanate composites |
国产T800碳纤维和T700碳纤维的表面形貌如图 2所示,图 2(a)中国产T800碳纤维表面粗糙,纤维表面有沿纤维长度方向分布的沟槽,图 2(b)中T700碳纤维表面平整光滑,没有沿纤维长度方向分布的沟槽。通过对两种碳纤维表面形貌分析可以知道,国产T800碳纤维/氰酸酯复合材料具有更好力学性能的原因, 一方面是由于国产T800碳纤维自身的强度和模量要比T700碳纤维的高,另一方面是由于经过配方优化后的专用树脂基体与国产T800碳纤维间形成了良好的化学结合,同时国产T800碳纤维粗糙的表面状态和表面沟槽有利于树脂和纤维间形成较好的机械物理结合,两者共同作用在纤维和树脂间形成了良好的结合界面,有利于充分发挥国产T800碳纤维的高性能。
国产T800碳纤维/氰酸酯复合材料在200℃下的力学性能如表 4所示。由表 4可见,200℃下,复合材料的弯曲强度、弯曲模量、层间剪切强度和开孔压缩强度的保持率分别为70.8%, 79.3%, 57.1%和64.7%,以上各项性能保持率均超过57%,表明国产T800碳纤维/氰酸酯复合材料具有较高的高温力学性能,可作为耐高温结构复合材料使用。
Materials | Flexural strength/MPa | Flexural modulus/GPa | Interlaminar shearstrength/MPa | Open hole compression strength/MPa |
Domestic T800/RTM cyanate(RT,dry) | 1850 | 155 | 119 | 352 |
Domestic T800/RTM cyanate(200℃,dry) | 1310 | 123 | 68 | 228 |
Conservation rate/% | 70.8 | 79.3 | 57.1 | 64.7 |
氰酸酯树脂及其国产T800碳纤维复合材料的DMA曲线如图 3所示。图 3(a)中氰酸酯树脂的储能模量快速下降的拐点温度为216℃,拐点之前树脂的储能模量随温度升高缓慢下降,损耗角正切值最大为0.57,对应的温度为247℃。图 3(b)中国产T800碳纤维/氰酸酯复合材料储能模量快速下降的拐点温度为226℃,拐点之前复合材料的储能模量随温度升高基本不发生变化,损耗角正切值最大为0.27,对应的温度为254℃。对比氰酸酯树脂及其复合材料的相应数据可以发现,复合材料储能模量快速下降的拐点温度和损耗角正切值最大处对应温度比氰酸酯树脂的分别高10℃和7℃,损耗角正切值的峰值却小0.3,表明树脂基体与纤维间形成了良好的结合界面,使复合材料具有更好的耐热性能。复合材料在受到外界热机械载荷作用时,通过界面将载荷传给纤维,载荷传递过程中的能量分为两部分,一部分为可逆的储能模量形式,另一部分为不可逆的损耗模量形式,该部分能量主要在界面处以热量的形式进行损耗,损耗角正切值为损耗模量与储能模量的比值。复合材料的损耗角正切峰值比树脂的小,也证明了树脂与纤维间形成了很好的结合界面,树脂能在复合材料受到热机械载荷作用时,可以通过界面将热机械载荷顺利地传递给纤维,有利于充分发挥纤维的高性能特点,界面热分析结果与复合材料力学性能分析结果一致。
2.5 国产T800碳纤维/RTM氰酸酯复合材料断面形貌分析T800碳纤维/氰酸酯复合材料的SEM照片如图 4所示。图 4(a)中国产T800碳纤维/PCY-0复合材料的断面处,纤维与树脂结合松散,有大量的纤维从树脂基体中拔出,图 4(b)中国产T800碳纤维/氰酸酯复合材料的断面平整,每根纤维表面都被树脂紧密包裹。这是由于PCY-0树脂为双酚A型氰酸酯树脂预聚体,未经改性的PCY-0树脂与纤维间的化学结合程度低,界面结合强度较弱,复合材料受力时容易从界面处产生破坏造成纤维拔出,无法充分发挥碳纤维的高性能。而氰酸酯树脂基体在经过配方优化后,树脂基体与纤维表面上浆剂间形成了紧密的结合界面,复合材料受力时可以将载荷传递给纤维,使纤维均匀破坏,充分发挥碳纤维的高性能。断面分析结果与表 1和表 2中的层间剪切强度测试结果一致。
3 结论(1) 国产T800碳纤维表面上浆剂中含有环氧基团,采用环氧树脂对PCY-0进行改性,可得到具有良好结合界面的复合材料,复合材料中树脂与纤维粘接紧密。
(2) TDE-85环氧树脂与AFG-90环氧树脂按质量比为10:10混合,总添加量为20%时,氰酸酯树脂浇铸体弯曲强度和国产T800碳纤维复合材料的层间剪切强度分别为173MPa和119MPa。
(3) 国产T800碳纤维/氰酸酯复合材料具有良好的综合力学性能,室温-干态力学性能比T700碳纤维/氰酸酯复合材料的提高率大于14.7%,室温-湿态力学性能保持率大于74.8%,200℃下的力学性能保持率大于57%,可作为耐高温结构复合材料使用。
(4) 氰酸酯树脂与国产T800碳纤维复合后,玻璃化转变温度提高了10℃,复合材料的玻璃化转变温度为226℃。
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