2019, Vol. 47
文章信息
- 赵斌, 张芮境, 申倩倩, 王羿, 薛晋波, 张爱琴, 贾虎生
- ZHAO Bin, ZHANG Rui-jing, SHEN Qian-qian, WANG Yi, XUE Jin-bo, ZHANG Ai-qin, JIA Hu-sheng
- TiO2纳米管阵列基底退火温度对CdSe/TiO2异质结薄膜光电化学性能的影响
- Influence of annealing temperature of TiO2 nanotube array on photoelectrochemical properties of CdSe/TiO2 heterojunction thin films
- 材料工程, 2019, 47(8): 90-96
- Journal of Materials Engineering, 2019, 47(8): 90-96.
- http://dx.doi.org/10.11868/j.issn.1001-4381.2017.000057
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文章历史
- 收稿日期: 2017-04-05
- 修订日期: 2018-07-20
2. 太原理工大学 新材料界面科学与工程教育部重点实验室, 太原 030024;
3. 太原理工大学 材料科学与工程学院, 太原 030024;
4. 太原理工大学 轻纺工程学院, 太原 030024
2. Key Laboratory of Interface Science and Engineering in Advanced Materials(Ministry of Education), Taiyuan University of Technology, Taiyuan 030024, China;
3. College of Materials Science and Engineering, Taiyuan University of Technology, Taiyuan 030024, China;
4. College of Textile Engineering, Taiyuan University of Technology, Taiyuan 030024, China
太阳能作为一种可再生清洁能源，是解决当今能源短缺和环境污染问题的首选能源。近年来，TiO2作为一种重要的半导体材料，在太阳能电池[1-2]、传感器[3]、自清洁材料[4]、光催化[5]等领域的应用被高度关注。TiO2有多种形貌，其中TiO2纳米管阵列由于其结构规则、比表面积大、制备简单等优势而成为光催化、光电催化领域的新热点[6]。然而，由于TiO2的禁带宽度较宽(3.0~3.2eV)，只能吸收占太阳光5%的紫外光部分，限制了TiO2在可见光方面的实际应用；又因为TiO2中光生电子和空穴的快速复合导致其光催化效率较低[7]。因此，对TiO2进行改性，拓宽光谱吸收范围，抑制光生电子和光生空穴的复合是当今研究的主要方向之一[8]。利用窄禁带系半导体(如CdS[9]，Cu2O[10]，CdSe[11-12]，Fe2O3[13])与TiO2耦合形成异质结，可以显著改善TiO2在可见光照射下的光电性能。CdSe禁带宽度为1.7eV，且CdSe半导体的导带位置比TiO2的更负[14]，在半导体耦合后，不仅可以拓宽光吸收谱，而且能提高电子与空穴的传输效率，有利于电子与空穴的分离。制备CdSe的方法有许多，如电化学沉积[15]、化学沉积[16]、化学气相沉积[17]、高温热解[18]等。Mariappan等[19]用电化学沉积法在ITO玻璃上制备了CdSe纳米薄膜，这一方法操作简便，可以精确控制制备过程中的所有参数。Gan等[20]利用电化学沉积法在TiO2纳米管上沉积了CdSe纳米颗粒，这一方法制得的异质结光电性能更好，半导体间结合更紧密。Ouyang等[21]报道了超声辅助下用电化学沉积制备CdSe/TiO2异质结的方法，并研究了异质结的光电化学性能。然而，关于TiO2纳米管阵列基底的结晶性对CdSe/TiO2异质结光电性能影响的报道较少。
本工作采用阳极氧化法制备高度有序的TiO2纳米管阵列(TNTs)，并对其进行不同温度的退火处理。然后利用电化学沉积法在TiO2纳米管阵列上沉积CdSe纳米颗粒，制备CdSe/TiO2异质结薄膜。研究TiO2纳米管阵列经不同温度退火之后，其结构对CdSe/TiO2异质结薄膜光电化学性能的影响规律。
1 实验材料与方法 1.1 基底与原料金属Ti片为基底，尺寸为1cm×3cm。氟化铵(NH4F，分析纯)，酒石酸钠(C4H4O6Na2，分析纯)，二氧化硒(SeO2，分析纯)，氯化镉(CdCl2·5H2O，分析纯)，乙二醇(C2H6O2，分析纯)，盐酸(HCl，分析纯)。实验用水为去离子水，实验在室温下进行。
1.2 CdSe/TiO2异质结薄膜制备 1.2.1 TiO2纳米管阵列基底的制备实验所用基底为纯Ti片，先用金刚砂纸打磨至表面光亮无明显划痕，再用丙酮超声清洗15min，去除表面油污，然后用无水乙醇超声清洗15min，去除残留丙酮和污渍，最后用去离子水超声清洗15min，在空气中晾干备用。
配置0.2mol/L NH4F，98mL C2H6O2和2mL去离子水的电解液，在直流稳压电源和磁力搅拌器上，以Ti片为阳极、Pt片为阴极，双电极间距3cm，电压50V，搅拌反应1h。反应完成后用无水乙醇超声清洗5min，然后用去离子水冲洗，在室温下晾干。最后在管式炉中分别以200，350，450，600℃对TiO2纳米管空气退火2h，升温速率为1.5℃/min。
1.2.2 电沉积CdSe配置0.01mol/L C4H4O6Na2，4mmol/L SeO2和0.1mol/L CdCl2·5H2O的水溶液100mL，用毛细滴管滴加浓盐酸至pH为3。在CHI660E电化学工作站上采用三电极体系，TiO2纳米管为工作电极，Pt片为对电极，饱和甘汞电极为参比电极。采用循环伏安法进行沉积，设置电压扫描范围为－0.9~－0.3V，扫描速率为10mV/s，扫描圈数为4圈，沉积总时间为300s。反应完成后用去离子水冲洗，在室温下晾干。最后在管式炉中以氩气作为保护性气氛对异质结薄膜200℃退火2h，升温速率为1.5℃/min。
1.3 样品表征采用JSM-6700F型扫描电子显微镜(SEM)观察异质结薄膜的微观形貌；采用DX-2700型X射线衍射仪分析样品的晶体结构，小角度掠射θ=0.8°，工作电压为40kV, 电流为30mA，扫描速率为2(°)/min，扫描范围为20°~80°；采用U-3900紫外/可见分光光度计对异质结薄膜进行光吸收性能测试；采用CHF-XM-500W短弧氙灯结合CHI660E电化学工作站对异质结薄膜的光电化学性能进行测试，测试采用三电极体系，CdSe/TiO2异质结薄膜为工作电极，铂片为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，0.1mol·L-1的Na2S水溶液为电解液。
2 结果与分析 2.1 CdSe/TiO2异质结薄膜的微观形貌图 1为TiO2纳米管及经不同温度退火后的CdSe/TiO2异质结薄膜的SEM图。由图 1(a)可以看到，阳极氧化法制备的TiO2纳米管高度有序、均匀致密，管径约为100nm。独特的管状结构有利于纳米颗粒的沉积以及电子的传输[9]。从图 1(b)~(f)可知，CdSe纳米颗粒呈球状，分布在管口和管间位置，退火温度对CdSe颗粒的形貌、尺寸及分布影响显著。当纳米管未经退火处理时，CdSe纳米颗粒较少，颗粒尺寸很小，且大多分布在管口。退火温度升高至200℃，CdSe纳米颗粒的数量逐渐增多，从图 1(c)的放大图中可以看出颗粒尺寸有所增大。当退火温度升高到350℃(图 1(d))，CdSe纳米颗粒的数量、粒径均无明显变化。当退火温度为450℃时(图 1(e))，大量的CdSe颗粒均匀分布在TiO2纳米管的管口和管间位置，且颗粒尺寸明显增大。当退火温度升高至600℃时(图 1(f))，沉积在TiO2纳米管上的CdSe颗粒反而减小，可能是因为TiO2由锐钛矿相向金红石相的转变阻碍了CdSe纳米颗粒的沉积。此外，从图 1(b)~(f)的插图中，还可以清晰看到CdSe颗粒沿管壁和管缝均匀分布，经退火后的TiO2纳米管有利于CdSe生长，更易于附着在TiO2纳米管表面，且与TiO2结合较好。
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图 1 TiO2纳米管及经不同温度退火后制备的CdSe/TiO2异质结薄膜SEM图 (a)纯TiO2纳米管; (b)未退火; (c)200℃; (d)350℃; (e)450℃; (f)600℃ Fig. 1 SEM images of TiO2 nanotube and CdSe/TiO2 heterojunction thin films prepared by annealing with different temperatures (a)pure TiO2 nanotube; (b)unannealed; (c)200℃; (d)350℃; (e)450℃; (f)600℃ |
图 2为不同温度退火后的TiO2纳米管沉积CdSe纳米颗粒所得异质结薄膜的XRD谱图。可以看出，未经退火和经200℃退火的TiO2纳米管为无定型态；经退火处理后样品出现TiO2衍射峰，位于25.3°的衍射峰对应锐钛矿相TiO2的{101}晶面，在38.4°较弱的衍射峰对应锐钛矿相TiO2的{004}晶面。25.3°处衍射峰宽化是由于锐钛矿相TiO2的{101}晶面衍射峰与立方晶型CdSe的{111}晶面(25.2°)衍射峰的重叠。插图中也可以看到，在TiO2的{101}晶面衍射峰左侧有CdSe的衍射峰出现。为了比较衍射峰强度，插图中加入未经表面修饰的TiO2纳米管的XRD谱图，可见纯TiO2纳米管锐钛矿相衍射峰很低，沉积CdSe后衍射强度大幅提高，说明在TiO2纳米管阵列上成功沉积了CdSe颗粒。可以看出，随着退火温度的升高，位于25.3°的衍射峰强度逐渐增大, 半高宽逐渐减小，这表明TiO2纳米管的结晶度在不断提高。同时，CdSe衍射峰的强度也在逐渐增大，说明CdSe在纳米管上的沉积量增加。当退火温度达到600℃时，开始出现少量金红石相，放大图中可见CdSe衍射峰强度有所降低，说明金红石相的存在并不利于CdSe的沉积，这在SEM中也得到了验证，从而进一步确定TiO2的结晶度对CdSe的沉积影响显著。
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图 2 TiO2纳米管经不同温度退火后制备的CdSe/TiO2异质结薄膜XRD谱图 Fig. 2 XRD patterns of CdSe/TiO2 heterojunction thin films prepared by the TNTs annealed with different temperatures |
图 3为不同温度退火后的TiO2纳米管沉积CdSe纳米颗粒得到的异质结薄膜的紫外-可见吸收光谱图, 作为对比加入了纯TiO2纳米管的光吸收曲线。可见, TiO2纳米管与未经退火处理的异质结薄膜在波长小于387nm的紫外光区域有吸收，在可见光区几乎没有吸收。经200℃退火处理的TiO2纳米管制得的异质结薄膜不仅在波长小于387nm的紫外光区域有吸收，且在可见光区也有一定的吸收，但是吸收强度较弱，这表明TiO2纳米管为非晶态时有碍CdSe纳米颗粒的沉积，CdSe纳米颗粒与TiO2耦合度很低。退火温度为350，450，600℃时，异质结薄膜均在可见光区域出现了明显的吸收峰，说明CdSe可以将异质结薄膜的吸收范围拓宽至可见光区。随TiO2纳米管退火温度的升高，光吸收强度先升高后减弱，在450℃退火时强度达到最大。这是因为TiO2晶化程度的提高有利于CdSe纳米颗粒在纳米管表面的沉积，这不仅可以提高CdSe沉积量，而且可以增大CdSe纳米颗粒的尺寸。更为重要的是，随着TiO2纳米管结晶度的提高，对应于TiO2本征的光吸收峰出现了红移，这可能是因为TiO2与CdSe之间的界面发生了耦合作用，这也从另一方面验证了TiO2纳米管结晶度的提高可以增强TiO2与CdSe的接触紧密程度。当退火温度升高至600℃时，由于金红石相的存在降低了CdSe的沉积量，从而使得异质结薄膜的光吸收强度有所下降。根据Kubelka-Munk公式[22](αhν)n=A(hν-Eg)(其中，α为光吸收系数，hν为光子能量，Eg为光学带隙，A为材料特征常数，n值为0.5)计算异质结薄膜的禁带宽度，结果如图 4所示。异质结薄膜的禁带宽度在退火温度为350，450，600℃时分别为1.77，1.55，1.86eV，禁带宽度随退火温度的升高先减小后增大，这与光吸收结果相符，当TiO2纳米管退火温度为450℃时禁带宽度最小。
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图 3 TiO2纳米管经不同温度退火后制备的CdSe/TiO2异质结薄膜紫外-可见吸收光谱图 Fig. 3 UV-Vis absorption spectra of CdSe/TiO2 heterojunction thin films prepared by the TNTs annealed with different temperatures |
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图 4 TiO2纳米管经不同温度退火后制备的CdSe/TiO2异质结薄膜(αhν)2-hν曲线 Fig. 4 (αhν)2-hν plots of CdSe/TiO2 heterojunction thin films prepared by the TNTs annealed with different temperatures |
图 5为不同温度退火后的TiO2纳米管沉积CdSe纳米颗粒所得异质结薄膜的可见光光响应曲线。以0.1mol/L的Na2S水溶液为电解液，以短弧氙灯模拟太阳光，加装滤光片截去波长小于420nm的紫外光部分。可以看出，未退火以及200℃退火后的TiO2纳米管沉积CdSe颗粒后在可见光区基本没有光响应，这是由于此时的TiO2以无定型态存在，不利于CdSe的沉积，且由于基底的结晶性较差，在光照时光生电子传输受阻。TiO2纳米管分别经350，450，600℃退火处理后，沉积CdSe纳米颗粒的瞬态光电流分别达到2.98，3.84，2.03mA/cm2。可见光电流密度值随TiO2纳米管热处理温度的升高而增加，在450℃处达到最大，说明TiO2纳米管晶化程度的提高可有效提高CdSe/TiO2异质结薄膜对可见光的吸收。这是由于TiO2的结晶度会影响CdSe的电沉积过程，随着热处理温度的升高，TiO2逐渐由无定型态向锐钛矿转变，不仅提高了CdSe沉积量，而且增强了TiO2与CdSe之间的界面接触，更有利于光生电子空穴的产生和传输。当退火温度达到600℃时，有少量金红石相的TiO2出现，由于金红石相的影响，CdSe沉积量有所减少；在光照下，光生电子空穴的产生数量降低。且由于金红石相的存在，TiO2中氧空位浓度变低，TiO2载流子运动速率降低，从而导致光电性能有所下降。也可能因为TiO2纳米管进行退火处理时，TiO2纳米管阵列与Ti之间会形成一层氧化层，阻碍了电子的传输，随着退火温度的升高，氧化层变厚[23]，光电性能下降。
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图 5 TiO2纳米管经不同温度退火后制备的CdSe/TiO2异质结薄膜光电流响应曲线 Fig. 5 Photocurrent response curves of CdSe/TiO2 heterojunction thin films prepared by the TNTs annealed with different temperatures |
图 6为不同温度退火后的TiO2/CdSe异质结薄膜的J-V曲线。可见，在异质结薄膜上施加线性偏压时，其产生的光电流为正值，且随着偏压向更正的方向移动而不断增加，这说明此异质结薄膜在Na2S电解液中表现出n型半导体的特性。当异质结薄膜未经退火时，其产生光电流的起始偏压为－1.25V。随着退火温度达到200℃，其产生光电流的起始偏压向更正的方向偏移，然而偏移量很小。当退火温度升高到350℃和450℃时，起始偏压发生了明显的偏移，从－1.25V减小到－1.05V。随着退火温度达到600℃，起始偏压继续向更正偏移，为－0.9V。以上现象说明，TiO2纳米管退火温度对异质结薄膜的光电性能有着显著的影响。其原因是，随着TiO2纳米管退火温度的升高，TiO2结晶度提高，这有利于CdSe在其表面沉积。CdSe的存在可以明显改善异质结薄膜在可见光照射下的光响应程度(在图 5中已得到证实)，也就是说当CdSe的量越多且与TiO2接触越紧密，就越容易在更小的偏压作用下产生光电流。因而，异质结薄膜产生光电流的起始偏压会随着TiO2纳米管退火温度的升高而减小。当温度升高到600℃时，虽然CdSe的沉积量在减少，但是由于金红石相的存在，其与锐钛矿相相比，禁带宽度在减小，且导带底的位置要更负，因而使得其产生光电流的起始偏压会变得更小。
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图 6 TiO2纳米管经不同温度退火后制备的CdSe/TiO2异质结薄膜J-V曲线 Fig. 6 J-V curves of CdSe/TiO2 heterojunction thin films prepared by the TNTs annealed with different temperatures |
从图 6中还可以看出，异质结薄膜产生的短路电流(Jsc)值随着TiO2纳米管热处理温度的升高而增大，当退火温度为450℃时，Jsc值达到最大，为4.05mA/cm2。当热处理温度进一步增大到600℃时，Jsc值反而减小。这主要是因为，600℃退火后出现的金红石相的TiO2不利于CdSe纳米颗粒的沉积，同时导致CdSe纳米颗粒与纳米管的接触不佳，使得光生电子与光生空穴不能有效分离，光电性能下降。Jsc值的变化与光响应谱图相一致。类似的，经不同退火温度处理的TiO2纳米管制备的CdSe/TiO2异质结薄膜的开路电压Voc变化趋势与Jsc的相同。CdSe/TiO2异质结薄膜的光电转换效率η和填充因子FF分别为：
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(1) |
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(2) |
式中：Pmax为最大输出功率；Pin为输入功率。表 1为CdSe/TiO2异质结薄膜的光电性能参数。随着TiO2纳米管阵列退火温度的升高，异质结薄膜的光电性能呈现先增大后减小的趋势，在经450℃退火处理后，光电转换效率达到最大值，为3.0%。
| Temperature/℃ | Voc/V | Jsc/(mA·cm-2) | FF/% | η/% |
| 350 | －1.03 | 1.93 | 49 | 1.6 |
| 450 | －1.05 | 4.05 | 42 | 3.0 |
| 600 | －0.88 | 1.44 | 54 | 1.1 |
图 7为经不同温度退火处理后的TiO2纳米管沉积CdSe纳米颗粒得到的异质结薄膜的开路电位衰减曲线。在可见光的照射下，样品产生了稳定的开路电压。当可见光停止照射时，光生电子与空穴的复合成为主导，Voc开始衰减[24]。在光照阶段，经450℃退火的TiO2纳米管制备得到的CdSe/TiO2异质结的开路电位最高，为－1.05V。为了进一步研究光生电子和空穴的复合速率，通过公式(3)可计算得到CdSe/TiO2异质结的电子寿命τe(图 8)。
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图 7 TiO2纳米管经不同温度退火后制备的CdSe/TiO2异质结薄膜开路电位图 Fig. 7 Profiles of Voc decay of CdSe/TiO2 heterojunction thin films prepared by the TNTs annealed with different temperatures |
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图 8 TiO2纳米管经不同温度退火后制备的CdSe/TiO2异质结薄膜电子寿命 Fig. 8 Electron lifetime of CdSe/TiO2 heterojunction thin films prepared by the TNTs annealed with different temperatures |
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(3) |
式中：kB是玻耳兹曼常数；T是温度；e是单位电荷；dVoc/dt是开路电位随时间变化速率。由于TiO2纳米管未经退火和经200℃退火后为非晶态，其载流子传输机理与晶体传输机理不同，故这两个样品不适用于式(3)。TiO2纳米管的退火温度对测试结果有显著影响，经450℃退火的TiO2纳米管制备得到的CdSe/TiO2异质结的电子寿命最长，表明此条件下的异质结中电子与空穴的复合率最低，进而说明450℃退火后的TiO2纳米管与CdSe颗粒的界面接触最为紧密，促进了电子在界面间的传递，进而使光电性能提高。
3 结论(1) 通过电化学沉积法在TiO2纳米管阵列上沉积CdSe纳米颗粒，制备了CdSe/TiO2异质结薄膜。
(2) 随着退火温度的升高，TiO2纳米管的结晶度不断提高，CdSe在纳米管上的沉积量出现先增加后减小的趋势。当退火温度为450℃时，CdSe的沉积量最大。
(3) 随着退火温度的升高，异质结薄膜的光吸收强度先升高后减小，当退火温度为450℃时，材料的光吸收强度达到最大。
(4) 退火温度为450℃时，异质结薄膜在可见光照射下获得最大的光电转换效率3.0%、最大的短路电流4.05mA/cm2、最高的开路电压-1.05V、最小的禁带宽度1.55eV和最长的电子寿命。因此，通过控制TiO2的退火温度来提高其晶化程度可以提高异质结薄膜在可见光区的光电性能。
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