文章信息
- 王伟国, 王新福, 汪聃, 郝刚领
- WANG Wei-guo, WANG Xin-fu, WANG Dan, HAO Gang-ling
- 锶镁共掺对Na0.5Bi0.5TiO3氧离子导体电学性能的影响分析
- Investigation on electrical performance of Sr, Mg, co-doped Na0.5Bi0.5TiO3 oxide ion conductor
- 材料工程, 2019, 47(8): 28-32
- Journal of Materials Engineering, 2019, 47(8): 28-32.
- http://dx.doi.org/10.11868/j.issn.1001-4381.2018.001190
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文章历史
- 收稿日期: 2018-10-12
- 修订日期: 2019-02-14
氧离子导体在固体氧化物燃料电池电解质、氧离子传感器、浓差电池与氧泵等方面有广泛的应用前景,尤其是氧离子传感器可用于汽车尾气排放、锅炉排气中残氧含量的检测。ZrO2基氧离子导体具有比较高的氧离子电导率和良好的化学结构稳定性,而成为氧离子导体中研究最为深入的一种固体电解质材料。ZrO2基氧离子导体的使用温度过高(1073~1273K)容易产生界面效应,电极烧结以及不同部分之间热膨胀系数失配等一系列问题[1-2],同时对材料的要求更严格,高成本也限制了ZrO2基氧离子导体在固体氧化物燃料电池中的使用。因此相对于高温固体氧化物燃料电池而言,发展中温(673~873K)固体氧化物燃料电池,将有助于降低燃料电池的成本并延长其使用寿命,因此寻找在中温区域具有较高的氧离子电导率和较好的化学稳定性的电解质材料是中温固体氧化物燃料电池研究工作非常重要的研究课题。
目前研究的CeO2基、Bi2O3基以及La2Mo2O9基氧离子导体[3-5],在还原气氛下容易产生电子电导,极大地限制了这些材料体系在燃料电池中的应用。而目前报道钙钛矿结构(ABO3)的部分铋缺失的Na0.5Bi0.49TiO2.985材料,经B位中Ti4+的部分Mg2+取代获得的Na0.5Bi0.49Ti0.98Mg0.02O2.965化合物,在873K其氧离子体电导率可达10-2S/cm[6]。另外,Sinclair等对Na0.5Bi0.49TiO2.985材料中A位Bi3+的部分Sr2+取代获得的Na0.5Bi0.47Sr0.02TiO2.975化合物,在773 K时其氧离子电导率为4.9×10-3S/cm [7]。由此可见,在Na0.5Bi0.49TiO2.985材料中的部分锶和镁的掺杂可以明显改善Na0.5Bi0.5TiO3材料的导电性能,在本工作中采用锶镁掺杂于Na0.5Bi0.5TiO3(NBT)材料中A位置和B位置来制备Na0.5Bi0.48Sr0.02Ti0.98Mg0.02O2.97(NBT-SrMg2)材料,进而采用交流阻抗谱来研究试样的氧离子导电性能,利用内耗谱来研究氧离子在NBT-SrMg2材料中的扩散性能和弛豫机制,为NBT基氧离子导体的实际应用奠定理论实验基础。
1 实验材料与方法 1.1 样品制备采用高纯的碳酸钠、氧化铋、碳酸锶、二氧化钛以及氧化镁等原料,利用传统的固相反应法制备合成NBT和NBT-SrMg2陶瓷试样。为了除去水汽等吸附杂质的影响,首先将原材料在553K温度下处理20h,随后按照一定的化学计量比称取原料,将称量好的原料于玛瑙罐中球磨12h,在大气环境中自然风干,在1073K进行预烧12h;将预烧的粉料再次球磨12h,风干后加入PVA黏合剂充分研磨,用大约300MPa的压力在圆形或者长条形模具中分别压制成用于内耗谱测量所用的条形试样(约70mm×4mm×1.5mm)和电导率、介电弛豫测量所用的圆片状试样(半径约13mm,厚约2mm)。随后以2℃/min的升温速率升温至1353K保温8h得到浅灰色试样。将烧结所得的圆形试样双面抛光,均匀刷涂中温银浆,在973K下保温30min,随炉冷却得到电学测试的试样。
1.2 物相分析及电学性能测试利用X射线衍射粉末衍射(XRD)的模式对NBT-SrMg2试样进行物相结构分析,测量角度范围为10°~90°,步长为0.02°,晶格常数和晶胞体积通过Fullprof程序拟合XRD图谱获得。样品表面形貌通过场发射扫描电镜(FE-SEM)进行观察,型号为Sirion 200 FEG。用LCR表(IM3536)测试NBT-SrMg2试样的交流阻抗谱,测试频率范围为10Hz~1MHz,并利用ZView软件对实验数据进行处理和分析。内耗测试在多功能内耗仪上进行,升温速率为3K/min,应变振幅为3×10-5。
2 结果与分析 2.1 物相分析图 1分别给出的是NBT和NBT-SrMg2试样的室温XRD图谱,通过与NBT图谱比较发现,锶镁共掺NBT-SrMg2试样的XRD图谱没有其他衍射峰的出现,这表明Sr2+和Mg2+离子进入了晶格,形成了单一钙钛矿结构的NBT-SrMg2固溶体。利用Fullprof对NBT和NBT-SrMg2的XRD图谱进行了拟合分析,从图 1中可以看出按照R3c(161)空间群对两个样品的XRD图谱拟合的结果很好。表 1中给出了利用Fullprof程序拟合得到的晶格常数,结合空间群R3c(161)可以判断出,两种样品NBT和NBT-SrMg2试样均属于三方晶系。另外随着Sr2+和Mg2+进入NBT晶格,NBT-SrMg2试样的晶胞体积由0.3521nm3增加到0.3531nm3,晶胞体积的增加可能源于Sr2+和Mg2+的离子半径大于Bi3+和Ti4+的离子半径。图 2给出了NBT-SrMg2试样的SEM图像。可以看出,在样品颗粒之间存在着一定的间隙,根据阿基米德原理计算得到NBT-SrMg2试样的致密度大约为90.3%。
Sample | Lattice constant | Lattice volume/nm3 |
||||
a/nm | c/nm | α | β | γ | ||
NBT | 0.5484 | 1.3518 | 90° | 90° | 120° | 0.3531 |
NBT-SrMg2 | 0.5489 | 1.3532 | 0.3521 |
图 3分别给出的是NBT-SrMg2试样在593K下的交流阻抗谱及ZView的拟合结果,不难看出阻抗谱图由3段不同的圆弧组成,拟合中采用3个串联的R-CPE元件来拟合3段圆弧,其中下角标b,gb和el分别表示晶粒、晶界和电极的响应,拟合曲线几乎通过了每一个实验数据点,其拟合结果见表 2。根据电导率的计算公式σ=L/RS(L为试样的厚度,S为试样电极的面积),进而可得NBT-SrMg2试样在593K温度下的晶粒电导率为5.31×10-4S/cm, 比母体材料NBT在同温度下电导率(5.7×10-5S/cm)高了将近一个数量级[6]。
Temperature/K | Rb/Ω | Cb/F | Rgb/Ω | Cgb/F | Rel/Ω | Cel/F |
593 | 4288 | 1.63×10-9 | 13571 | 2.45×10-7 | 19547 | 2.14×10-6 |
图 4给出的是NBT-SrMg2和NBT晶粒电导率随温度的变化关系曲线,可以看出,NBT-SrMg2试样的电导率随温度的升高而增大,当温度达到673K时,其晶粒电导率可达1.55×10-3S/cm,比已经应用的氧化钇稳定氧化锆Zr0.92Y0.08O1.96(8YSZ)在相同温度下的电导率(0.6×10-4S/cm,673K)高了将近2个数量级[8]。表 3中给出了Na0.5Bi0.5Ti0.98Mg0.02O2.98(NBT-Mg2[9])和NBT-SrMg2样品在3个不同温度(573,623K和673K)下的晶粒电导率,可以看出,NBT-SrMg2试样的电导率在573K可达3.5×10-4S/cm, 甚至超过了NBT-Mg2试样在673K温度下的电导率。
图 5给出的是氧离子导体NBT-SrMg2在升温过程中4个不同频率(1, 2, 4Hz和8Hz)内耗随温度的变化关系曲线,可以看出,随着测量频率的增加,内耗峰的峰位逐渐向高温方向移动,表现出典型的热弛豫特征[10]。对于热激活的弛豫过程,弛豫时间和温度之间可以用Arrhenius关系:τ=τoexp(E/kT)来表示。当测量频率f=1/2πτ时,内耗取得最大值,此时可以转化为测量频率和出现内耗峰的峰温之间的关系:ln(2πf)=-E/KBT-ln(τ0), 可以计算得出热弛豫过程的弛豫参数。对NBT-SrMg2样品的4个不同频率曲线用非线性拟合方法对其进行拟合[11],从图 5的插图中可以看出,ln(2πf)和1/T呈现出比较好的线性关系,根据Arrhenius关系可以计算得出该弛豫峰的弛豫参数为:E=0.85eV, τ0=7.4×10-14s。Li等[6]利用18O示踪扩散测量,发现Na+离子对NBT材料电学性能的影响可以忽略不计,因此根据弛豫峰的弛豫参数进一步结合氧离子在氧离子导体La2Mo2O9[6]、铁电材料Bi4Ti3O12[12-13]等材料的弛豫参数,可以推断出该弛豫峰是由氧离子在NBT-SrMg2样品中短程扩散所引起的。
2.4 讨论分析众所周知,材料的容忍因子、自由体积和氧空位浓度及能动性对钙钛矿结构的氧离子导体材料的导电性能起着决定性的影响。根据容忍因子的定义:
(1) |
式中rA和rB分别表示的是ABO3结构中A位和B位占据离子的平均离子半径,rO表示的氧离子的半径。利用式(1)可以计算得出NBT、NBT-Mg2及NBT-SrMg2样品的容忍因子分别为0.9840, 0.9829和0.9832。根据计算结果可以得出,无论是Mg2+的掺杂还是(Sr,Mg)共掺所引起的结构变化都是比较小的。
根据自由体积Vf可以定义为[7]:
(2) |
式中V指的是单胞体积,可以根据经验公式V=[2.37rB+2.47-2(1/t-1)]3计算得出[7],∑Vion指的是单胞中各个离子的体积之和。根据Shannon离子半径,结合容忍因子和式(2)可以计算得出NBT、NBT-Mg2及NBT-SrMg2样品所对应的自由体积分别为0.1957, 0.1974和0.1975。从计算结果可以得出,NBT-SrMg2样品相比于其他3种样品而言具有最大的自由体积,比较大的自由体积将有利于氧离子在晶格中的扩散迁移[7]。根据已报道的结果,氧离子在NBT、NBT-Mg2样品中扩散的激活能分别为1.03, 0.94eV,都远高于氧离子在NBT-SrMg2样品中扩散的激活能0.85eV [9, 14]。其原因可能在于三价Bi3+中,其6s2电子未参与成键,是一孤对电子,在晶格中占据的空间体积较大,而在NBT-Mg2样品中Sr2+部分取代了Bi3+,从而增大了氧离子导体在NBT-SrMg2晶格中的自由空间,在一定程度上导致了氧离子扩散势垒高度的下降。
在NBT材料中Sr2+和Mg2+部分取代三价Bi3+和四价Ti4+,由于电荷的补偿,在NBT-SrMg2中不可避免引入氧空位,根据Kroger-Vink方程:
(3) |
(4) |
根据式(3)可知,当0.02mol Ti4+被等量的Mg2+取代,将在NBT-Mg2样品中引入0.02mol氧空位,得到NBT-Mg2物质的表观化学式Na0.5Bi0.5Ti0.98Mg0.02O2.98;另外根据式(3)和(4)可得,当0.02mol Bi3+和0.02mol Ti4+分别被等量的Sr2+和Mg2+离子取代时,在NBT-SrMg2样品中将引入0.03mol氧空位,即Na0.5Bi0.48Sr0.02Ti0.98Mg0.02O2.97。相较于NBT和NBT-Mg2样品而言,在NBT-SrMg2样品中存在着更高的氧空位浓度。
为了研究样品中氧空位的能动性,图 6中给出了NBT-Mg2和NBT-SrMg2样品的内耗温度曲线(1Hz)。可以看出,NBT-SrMg2样品中内耗峰有较高的峰高,并且内耗峰逐渐向低温方向移动。根据点缺陷的理论,峰高与可动氧空位浓度成正比,弛豫时间与空位的能动性成反比[15],由此可以推断出在NBT-SrMg2样品中具有比较高的可动氧空位浓度。在图 6插图中给出了氧离子在NBT-Mg2和NBT-SrMg2样品中扩散的弛豫时间随温度的变化关系曲线,可以看出氧离子在NBT-Mg2样品中扩散弛豫时间明显要高于在NBT-SrMg2样品中的扩散弛豫时间,进而可得出在氧空位在NBT-SrMg2样品中有更好的动性,这和氧离子在NBT-SrMg2样品中有较低扩散激活能的结论是一致的。在NBT-SrMg2样品中有较高的可动氧空位浓度和较好的可动性是其具有比较高的氧离子电导率的原因。
3 结论(1) 采用固相反应法合成了锶镁共掺的氧离子导体材料Na0.5Bi0.48Sr0.02Ti0.98Mg0.02O2.97,在593K温度下NBT-SrMg2样品的晶粒电导率可达5.31×10-4 S/cm,比NBT材料在同温度下晶粒电导率高一个数量级,甚至超过了NBT-Mg2样品在673K温度下的晶粒电导率。
(2) 在内耗温度谱上观察到一个明显的氧离子扩散的内耗谱,通过变频测量得其弛豫参数为:E=0.85eV,τ0=7.4×10-14s。
(3) Sr2+部分取代三价的Bi3+,在一定程度上增大了氧离子扩散的自由体积,较大的自由体积、较高的可动氧空位浓度和较好的氧空位可动性是NBT-SrMg2样品晶粒电导率相较于NBT-Mg2样品大幅提高的原因。
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