2019, Vol. 47
文章信息
- 李旭, 孙晓刚, 蔡满园, 王杰, 陈玮, 陈珑, 邱治文
- LI Xu, SUN Xiao-gang, CAI Man-yuan, WANG Jie, CHEN Wei, CHEN Long, QIU Zhi-wen
- 氟化多壁碳纳米管作正极对锂/氟电池性能的影响
- Effect of fluorinated multi-walled carbon nanotubes as cathode on performance of Li/CFx batteries
- 材料工程, 2019, 47(8): 22-27
- Journal of Materials Engineering, 2019, 47(8): 22-27.
- http://dx.doi.org/10.11868/j.issn.1001-4381.2017.001307
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文章历史
- 收稿日期: 2017-10-22
- 修订日期: 2018-11-27
自1991年日本科学家Iijiama发现碳纳米管(CNTs)以来，CNTs成为研究者积极探索和开发其更为广泛的性能和应用领域的一种热门碳材料[1]。人们发现CNTs是由石墨卷曲而成的一种具有无缝、中空单壁或多壁管状结构的一维材料，其具有优良的导电性能和力学性能、极高的长径比、良好的嵌锂性能等[2-4]。作为一种备受人们青睐的新型材料，CNTs被用于各种二次电池、一次电池和电容器等新电源设备中，以增强电池和电容器的电化学性能[5-8]。CNTs单独或与其他材料复合后添加到正负极材料中，应用于锂离子二次电池，能够提高电池容量，改善电池的循环性能，降低电池的极化现象等。Li[9]将碳纳米管作导电剂添加到锂/氟一次电池中，能够提高电池的容量和放电曲线稳定性。Gong等[10]将聚乙烯嫁接到碳纳米管作为添加剂能够改善LiFePO4负极材料的电化学性能。
具有极强氧化性的氟气和碳材料进行反应，得到的氟化碳材料能够显著改善碳材料的表面极性、电导率、吸附能力等性能[11-13]。将氟化碳材料作正极活性物质组成的锂/氟(Li/CFx)一次电池具有电池储存时间长、自放电率低、安全系数高等优势[14-15]，能够应用于电子计算机、钟表、照相机以及集成电炉存储器等电子器械和军事、电子、医疗等领域[16]。尤其是在心脏起搏器[17]等植入式医学装置的应用，具有独特的优势，从而在众多一次电池中脱颖而出。众多氟化碳材料中，氟化多壁碳纳米管(fluorinated multiwalled carbon nanotubes，CFx)具有许多独特的性能，比如能够在不破坏CNTs管状结构的前提下，在CNTs管表面结合一定量的氟原子。这种对CNTs的改性不仅能提高CNTs的容量，还能够保持CNTs内部良好的导电性能，将这种材料运用到锂/氟一次电池中，有望拓展锂/氟一次电池的运用领域[18-20]。Tian等[21]将氟碳原子比为0.31(CF0.31)的氟化碳纳米管作为正极锂氟电池，研究其倍率性能。Jayasinghe等[22]研究了不同氟含量的锂/氟化多壁碳纳米管一次电池在相同放电电流下的放电比容量。本工作将氟碳原子比分别为0.28(CF0.28)，0.56(CF0.56)，0.78(CF0.78)的氟化多壁碳纳米管用作正极活性物质，制备成锂/氟一次纽扣电池，研究不同氟含量对氟化多壁碳纳米管活性物质的倍率性能、极化现象、平台稳定性能等的影响。
1 实验材料与方法 1.1 实验材料多壁碳纳米管(MWCNTs，CVD法制备并经石墨化处理)；氟化碳纳米管(CF0.28，CF0.56，CF0.78，上海福邦化工有限公司)；超级炭黑(SP，深圳市科晶智达科技有限公司)；聚偏氟乙烯(PVDF，东莞市广谦氟材料有限公司)；碳纳米管油性分散剂(TNNDIS，成都有机所)；金属锂片(北京有色金属研究院)；电解液(1mol/L LiPF6，PC:DMC=1:2，深圳新宙邦科技有限公司)；N-甲基吡咯烷酮(NMP，国药集团化学试剂有限公司)。
1.2 实验仪器FM300高速剪切机剪切分散MWCNTs；行星球磨机球磨MWCNTs，使其颗粒更为细腻；CT-3008W-5V5mA-S4高精度电池性能测试系统进行电池充放电性能测试；JMS-1真空手套箱(装配电池)；DZF-6020真空干燥箱烘干极片；KQ-2200超声清洗器超声处理MWCNTs；JA1003精密电子秤。
1.3 试样制备将经石墨化处理过的多壁碳纳米管和3种不同氟含量的氟化碳纳米管(CF0.28，CF0.56，CF0.78)按活性物质:SP:PVDF=8:1:1的比例分别称取2g混合粉末置于球磨罐中。添加碳纳米管分散剂TNNDIS(M(MWCNTs):M(TNNDIS)=10:1)，适量NMP溶剂，然后以120r/min的速率球磨3h，获得细小的正极活性物质悬浮液。将正极活性物质悬浮液置于密封试管中，加入适当的NMP溶剂，以2000r/min高速剪切0.5h，获得均匀分散的正极活性物质浆料。将不同比例、100μm厚的浆料分别涂覆于铝箔上，60℃真空干燥后冲裁成ϕ14mm的正极极片。在氩气气氛下的真空手套箱内，按正极电池壳、正极极片、隔膜、电解液、锂片、泡沫镍、负极电池壳的次序，组装成扣式电池，得到不同氟化程度的纽扣电池，最后分别测试电池的电化学性能。
2 结果与讨论 2.1 TGA分析图 1为MWCNTs石墨化前后在空气环境条件下，以5℃/min的升温速率升至1000℃的TGA谱图。可以发现，没有石墨化的MWCNTs起始反应温度为365.6℃，而石墨化后的MWCNTs起始反应温度提升到572.2℃。经石墨化处理后，MWCNTs的抗氧化能力增强，结构稳定性变好。同时，MWCNTs石墨化前后的最终产物残余量由4.4%下降到0.2%，说明石墨化去除了MWCNTs的大部分杂质，极大地提升了纯度。
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图 1 多壁碳纳米管石墨化处理前后TGA谱图 Fig. 1 TGA patterns of raw MWCNTs and graphitized MWCNTs |
图 2为多壁碳纳米管氟化前后的SEM图。由图 2(a)可知，MWCNTs呈直线型细小管式结构，表面平整光滑，具有较大的长径比，赋予了MWCNTs良好的吸附Li+性能。由于MWCNTs主要呈直线型分布，使得MWCNTs管与管之间互弯曲缠绕的概率小，易于分散，同时MWCNTs兼有优良的导电性能，使得碳纳米管在提高锂离子电池的电化学性能方面有较大的优势。图 2(b)为CF0.78的SEM图，对比未氟化的MWCNTs可以发现，氟化后的MWCNTs表面明显变得粗糙，这是由于表面形成氟化碳导致的。
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图 2 多壁碳纳米管氟化前后的SEM图 (a)氟化前; (b)CF0.78 Fig. 2 SEM images of MWCNTs before and after fluorinated (a)before fluoridation; (b)CF0.78 |
图 3为多壁碳纳米管氟化前后的TEM图。本实验使用的MWCNTs为细小中空管状结构，管径为50~80nm。由图 3(a)可知，碳原子呈层状结构排列。图 3(b)为CF0.78的TEM图，可以看出其表面形成了约10nm厚的氟化碳层，碳纳米管内部依然保持原有的结构，具备典型的核-壳结构。氟碳化合物本身是绝缘体，需要通过添加导电剂来改善导电性能。但由于氟化碳在碳纳米管表层原位生成，氟化碳内侧和未氟化的碳纳米管紧密结合，内部依然保持有良好的导电通道，这有利于电子的迁移和提高锂/氟电池的倍率性。
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图 3 多壁碳纳米管氟化前后的TEM图 (a)氟化前; (b)CF0.78 Fig. 3 TEM images of MWCNTs before and after fluorinated (a)before fluoridation; (b)CF0.78 |
图 4为MWCNTs与CF0.28，CF0.56，CF0.78的X射线衍射谱图。MWCNTs具有与石墨相同的(002)晶面。26.4°的衍射主峰最具代表性，能够直接反映不同氟化程度对MWCNTs特征峰衍射高度的影响，而不同氟化程度对MWCNTs(100)晶面及42.7°特征峰衍射强度的影响很小，因此图 4中仅取了多壁碳纳米管26.4°衍射主峰作为对比分析，其中高结晶度(111)Si衍射峰引用为内部参考标准。观察可知，随着氟含量的增加，衍射峰的强度下降非常明显，特别是当氟碳原子比为0.78时，衍射峰强度几乎看不到，表明氟化作用破坏了多壁碳纳米管表层的石墨结构。
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图 4 MWCNTs与CF0.28，CF0.56，CF0.78的XRD谱图 Fig. 4 XRD patterns of MWCNTs, CF0.28, CF0.56 and CF0.78 |
图 5为多壁碳纳米管和不同氟化程度的氟化多壁碳纳米管的XPS谱图及C1s的局部放大图。由图 5(a)可知，光谱显示出明显的碳峰(C1s)，结合能约为285eV，在687.7eV左右都可以看到氟化多壁碳纳米管的氟峰(F1s)。分析表明，氟化后多壁碳纳米管的F1s随着氟化作用的加强，其强度也随着增大，而C1s没有呈现明显规律性变化。为进一步分析研究C1s的变化情况，对其进行局部放大(图 5(b))，发现在285eV出现的C1s强度随着氟含量增加而降低，在更高的结合能289.4eV左右也有此峰，但纯MWCNTs没有，而氟化后的MWCNTs中C1s强度则随着氟含量增加随之增强。分析表明，285eV结合能处出现的C1s是MWCNTs碳原子之间sp2杂化形成的晶态石墨峰，289.4eV左右出现的C1s是因氟化作用过程中C—F结合键的生成导致碳原子之间sp3杂化形成的非晶态石墨峰，故氟化作用越强，晶态石墨峰强度越低，非晶态石墨峰强度增大，碳原子排列紊乱越多。
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图 5 多壁碳纳米管和不同氟化程度的氟化多壁碳纳米管的XPS谱图(a)及C1s的局部放大图(b) Fig. 5 XPS patterns of MWCNTs and fluorinated MWCNTs(a) and locally enlarged XPS patterns of C1s(b) |
为对比研究氟含量对氟化碳纳米管正极电极锂/氟电池的放电容量影响，以39mA/g的电流密度、1.5V的截止电压对以MWCNTs，CF0.28，CF0.56，CF0.78作正极的锂/氟一次电池进行放电测试(其中极片活性物质面载量为1.63mA/cm2)。图 6为4类电池的放电曲线对比图。可知，纯MWCNTs的放电稳定平台在0.2V左右，故MWCNTs在该电压范围内的放电比容量比较小，仅为74.5mAh/g，且电压下降速率较快。相对于纯MWCNTs，氟化碳纳米管放电比容量呈倍率增加，随着氟含量的增加，放电比容量也随着增加。特别是当氟化碳纳米管的氟碳比为0.78时，放电比容量为724mAh/g，达到其理论比容量的93%(CF0.78理论容量为779mAh/g)，同时出现了较为稳定的放电平台。但依然存在类似氟化石墨的电压滞后现象。其原因为，反应产物LiF是电子和离子绝缘体，当较多的LiF包覆于活性物质表面时，就会产生电压滞后现象。因随着氟含量的提高，氟化多壁碳纳米管的导电性能变差，当氟碳比超过0.78时，氟化多壁碳纳米管将呈现较大的电压滞后。
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图 6 不同氟含量的锂/氟一次电池放电曲线 Fig. 6 Discharge curves of lithium-fluoride primary batteries with different fluorine contents |
图 7为不同氟含量的锂/氟一次电池不同放电倍率时的放电曲线。图 7(a)为CF0.28作正极的锂/氟一次电池在0.05，0.1，0.5，1，2C(放电电流密度分别为21.7，43.3，217，433.2，866.4mA/g)时的放电曲线，放电比容量分别达到318，216，170.9，167，99.2mAh/g。分析计算可知，从0.05C到2C放电比容量衰减率为68.8%，呈现出较大的缺点，且在0.05C的放电比容量仅为其理论比容量的73.4%，表明活性物质的利用率较低，该氟碳原子比的氟化作用对多壁碳纳米管的改性提升较小。图 7(b)为CF0.56活性物质作正极的锂/氟一次电池在0.05，0.1，0.5，1，2C(放电电流密度分别为34，68.1，340.5，681，1362mA/g)时的放电曲线。相对于前者，在相同放电倍率下各放电曲线更为平缓，对应的放电比容量分别为610，503.5，465，451.3，402.1mAh/g，0.05C到2C放电比容量衰减率为34.1%，在0.05C的放电比容量为其理论比容量的89.6%，表明氟碳原子比为0.56的活性物质的利用率得到较大的提高。图 7(c)为CF0.78活性物质作正极的锂/氟一次电池在0.05, 0.1, 0.5, 1, 2C(放电电流密度分别为39，77.9，389.7，779.5，1559mA/g)时的放电曲线，对应的放电比容量分别为724，620.2，585，520.8，437.4mAh/g。计算可得0.05C到2C的放电比容量衰减率为39.6%，在0.05C的放电比容量为其理论比容量的92.9%，虽然其放电比容量衰减率比CF0.56高，但在0.05C倍率放电时，CF0.78电极更能充分利用活性物质，且此时出现了较为稳定的放电平台，表明相对于前2种氟化多壁碳纳米管，CF0.78作正极的锂/氟一次电池具有更高的综合电化学性能。综上说明，在3种氟碳比的氟化多壁碳纳米管中，氟碳原子比为0.78对多壁碳纳米管的改性最好。
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图 7 不同氟含量的锂/氟一次电池在不同放电倍率时的放电曲线 (a)CF0.28; (b)CF0.56; (c)CF0.78 Fig. 7 Discharge curves of lithium-fluoride primary batteries of different fluorine contents under different discharge rates (a)CF0.28; (b)CF0.56; (c)CF0.78 |
图 8为CF0.28，CF0.56，CF0.78作正极活性物质的锂/氟一次电池放电前的EIS谱图。测试频率从100kHz~0.01Hz，正弦激发波振幅为5mV。根据交流阻抗测试原理分析[23-25]，高频区起点与实轴的截距为溶液电阻Rs，中高频区对应图中的圆弧为电荷转移电阻Rct，低频部分阻抗主要为受扩散控制而出现的一段Warburg阻抗，对应图中的直线部分。可知，3条曲线起点与X轴截距几乎重合，说明3类氟化多壁碳纳米管的锂/氟一次电池的溶液电阻Rs基本是一样的。然而随着氟碳原子比的增加，圆弧所对应的直径减小，尤其是CF0.78的圆弧直径明显小于其他2条曲线的。表明随着氟碳原子比的增加，氟化多壁碳纳米管具有更加微小的电荷转移电阻，电子的迁移速率更快，有利于提高电池的电化学性能。
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图 8 锂/氟一次电池在放电前的EIS谱图 Fig. 8 EIS spectra of lithium-fluoride primary batteries before discharge test |
(1) 经氟化反应后的多壁碳纳米管不仅保持了多壁碳纳米管原有的结构和良好的电子传导通道，且具有一层较好电活性的氟化碳。
(2) 对CF0.28，CF0.56，CF0.78分别作锂/氟一次电池的正极研究。当氟碳比为0.78时, 放电比容量达724mAh/g，同时具有较为稳定的放电平台。在0.05C放电倍率时，3种电极的活性物质利用率分别为73.4%，89.6%，92.9%，表明提高氟化程度，能够增强活性物质氟化碳纳米管的利用率。相对于0.05C，在2C时的放电比容量衰减率分别为68.8%，34.1%，39.6%，表明提高氟化程度，能够在一定程度上提高放电比容量衰减率。虽然CF0.78相对CF0.56的放电比容量衰减率有所上升，但在相同放电倍率时，其放电曲线稳定性是最好的。
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