2019, Vol. 47
文章信息
- 亢敏霞, 周帅, 熊凌亨, 宁峰, 王海坤, 杨统林, 邱祖民
- KANG Min-xia, ZHOU Shuai, XIONG Ling-heng, NING Feng, WANG Hai-kun, YANG Tong-lin, QIU Zu-min
- 金属有机骨架在超级电容器方面的研究进展
- Research progress of metal organic framework in supercapacitors
- 材料工程, 2019, 47(8): 1-12
- Journal of Materials Engineering, 2019, 47(8): 1-12.
- http://dx.doi.org/10.11868/j.issn.1001-4381.2018.000542
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文章历史
- 收稿日期: 2018-05-11
- 修订日期: 2018-08-21
2. 南昌航空大学 环境与化学工程学院, 南昌 330063
2. School of Environmental & Chemical Engineering, Nanchang Hangkong University, Nanchang 330063, China
随着化石能源的枯竭和环境逐渐恶化，能源问题是人类面临的一个重大问题，迫切需要研究开发能源转化存储相关的新技术。目前人们在燃料电池、化学电池、超级电容器等储能装置的研究和开发方面已经取得显著成果。其中，超级电容器(supercapacitor, SC)又称为电化学电容器，是一种介于传统电容器和二次电池之间的新型储能装置，同时具有传统电容器大功率密度和二次电池高能量密度的特点，此外，SC还具有充放电速率快、使用寿命长、环境友好等显著特点[1-3]。因此，SC在电子通讯、电动汽车、航天航空等众多领域有着广泛的应用前景。SC主要由集流体、电极、电解质和隔膜等组成，其中影响SC性能和生产成本的关键因素是电极材料，常用的电极材料包括碳材料、过渡金属氧化物(TMO)/氢氧化物和导电聚合物[4-7]。虽然SC电极材料的研究和开发已经取得显著进展，但是目前常用电极材料的比表面积和孔隙率低使电极活性组分和电解质的有效接触面积降低，从而导致SC储能装置的能量密度和功率密度难以提升。因此，开发高性能、低成本的电极材料对当前SC研究工作具有重要意义。
金属有机骨架(metal organic frameworks, MOFs)是由金属离子/金属簇与有机配体形成的一种网状结构的晶型多孔材料[8]。与传统的无机多孔材料相比，其孔径可调，孔隙率和比表面积更大，可变的功能基团配体和金属离子/金属簇导致了MOFs结构和功能的多样性[9-11]。在结构上，可以制备一维(1D)，二维(2D)或三维(3D)MOFs；在性能上，通过组合不同的金属离子/离子簇和有机配体，调整孔径来改善其性能以满足各种预期应用[12-13]。除了在气体存储[14]、吸附与分离[15-16]、催化反应[17-18]、生物传感器[19]和药物输送[20]等方面的应用，MOFs材料由于具有结构高度有序、比表面积大、孔径可调、暴露的金属活性位点均匀分散等特点在SC领域的应用也得到了快速而又广泛的发展[21-22]。
近些年，MOFs材料在SC方面的应用研究不断发展，本文将从3个部分进行概述：(1)通过改变金属离子/金属簇或改变有机配体获得特定性能的MOFs，直接作为活性电极材料构筑SC；(2)MOFs作为前驱体衍生多孔碳、TMO和多孔碳/金属氧化物, 它们通过保持原始MOFs高比表面积和孔隙率的独特优势作为电极材料构筑SC；(3)具有丰富的金属配位活性位点的MOFs材料或者MOFs衍生物与导电聚合物、碳材料(石墨烯、碳纳米管等)等电化学活性材料之间的协同作用构筑SC。此外，本文最后探讨了MOFs及其衍生物目前在构筑SC领域面临的困难及未来发展的方向。
1 常用超级电容器电极材料碳材料(碳纳米管[23]、石墨烯[24]等)具有比表面积大、导电性好、电化学窗口宽、易加工等优点，被认为是双电层电容电容器(EDLC)的理想电极材料。石墨烯具有高电导率、高载流子迁移率、高强度和刚度、高比表面积等优异特性。因此，石墨烯是SC中最引人注目的二维碳基电极材料[24]。但是在实际应用中由于石墨烯片与片之间较强的范德华力容易产生堆积和团聚现象。另外，由于石墨烯较高的稳定性不易被电解液润湿，使得以石墨烯为电极材料的SC的电化学性能难以提升。为了克服石墨烯自身的这些缺陷，Fan等[25]制备了氮掺杂石墨烯空心球，其中空纳米结构可以提供更多的活性位点，同时氮掺杂增加了电子迁移率。该材料的纳米中空结构和氮掺杂协同效应使其电化学性能有所提升(在1A/g的电流密度下，比电容为381F/g)。然而，比电容仍然较低，不能满足实际应用中高电容和高能量密度的需求。
利用电极活性物质在电极表面和电极自身内部的快速氧化还原反应进行能量储存的储能装置被称为法拉第赝电容。赝电容电极材料主要有TMO/氢氧化物和导电聚合物。其中，氧化钌的电导率是碳材料的10~100倍，是目前性能最好的赝电容电极材料。但是，氧化钌价格昂贵使其应用和推广受到限制。目前可替代氧化钌的材料有二氧化锰、镍钴氧化物(氢氧化物)等TMO[26-28]。这些材料来源广泛、价格低廉，并且具有较宽的电化学窗口，从而具有较高的能量密度。Hao等[29]在制备花状MoS2纳米片的过程中加入Ni(NO3)2·6H2O和尿素，得到了嵌有Ni(OH)2的MoS2纳米片复合电极材料。由于单独MoS2纳米片在氧化还原反应过程中结构坍塌使储能性能和稳定性降低。在复合材料中，Ni(OH)2纳米片起到了固定和支撑MoS2纳米片的作用。虽然复合材料的循环稳定性大幅度提高，但由于TMO/氢氧化物电极材料在充放电过程中，其表面和内部连续发生氧化还原反应而降低了它们的循环稳定性。此外，此类电极材料的导电性较差，离子在充放电过程中具有较大的内阻，由此产生较大的内部电能消耗，降低了其储能性能。由此可见，循环稳定性差和比电容低限制了这类材料的实际应用。
导电聚合物(聚吡咯、聚苯胺等)电极材料具有充电速率高、温度范围宽、无污染等特点[30-31]。但由于在充放电过程中材料的体积变化(膨胀和收缩)引起部分活性材料脱落导致循环稳定性差。碳材料可以提高电极稳定性能，而且能够确保电极具有良好的导电性。因此，通常导电聚合物与碳材料结合形成复合材料作为SC的电极材料。Cao等[31]通过原位聚合法制备了聚苯胺与石墨烯的纳米复合材料作为SC的电极材料。在复合材料中，相互连接石墨烯片不仅增强了聚苯胺的导电性，并且可以防止聚苯胺/石墨烯复合纳米片的堆叠，从而促进电解质的快速扩散，使该纳米复合材料在20mV/s的扫描速率下，比电容为338F/g。同时，由于充放电过程中发生化学反应，此类电极材料具有较低的电化学响应，使其具有较低的功率密度。
为了进一步改善电极材料的性能，研究者发现MOFs具有高比面积和孔隙率，并且可以通过调整金属/金属簇和有机配体制备出不同孔结构和孔隙率的MOFs材料，进而改善MOFs材料本身电化学性能。随着进一步的研究，发现MOFs衍生物基本可以保持母体MOFs的孔结构和高比表面积，所以可以通过改善母体MOFs的性能，然后用不同的处理方式(如热处理和化学处理)制备所需的高性能多孔碳或金属氧化物电极材料。
2 MOFs电极材料 2.1 原始MOFs材料由于MOFs材料具有高比表面积和孔隙率，可调结构和高暴露且均匀分散的活性位点等独特优势，因此MOFs可以作为电极材料直接应用于SC。Diaz等[32]通过Co离子部分取代Zn离子得到活性物质Co-Zn-MOF (Co8-MOF-5)作为SC的活性电极。在低扫描速率下，电极在非水电解质(四丁基六氟磷酸铵)中表现出典型的双电层电容行为，但电容值在10mA/g下仅为0.3F/g。低的电容值可能是由于Co8-MOF-5材料自身固有的低电导率或者电极与电解质不匹配。Lee等[33]通过Co(NO3)2·6H2O和对苯二甲酸形成Co-MOF-71，并探索了其组装的SC在各种水性电解质中的电化学性能。实验结果与Diaz等明显不同，基于Co-MOF的SC表现出了明显的赝电容特性。当电流密度为0.6A/g时，在LiOH电解质中，比电容为206.76F/g，然而在LiCl，KOH和KCl电解质中，比电容均达不到这个值；在1000次充/放电循环后，比电容保持率达98.5%。此外，他们通过不同长度的有机配体合成3种不同孔径和比表面积的Co-MOF(Co-BDC，Co-NDC，Co-BPDC)，进一步探究MOFs孔径大小对于SC电化学性能影响。通过N2吸附脱附(BET)测试得知Co-BPDC的孔径和比表面积最大, 分别为78.96nm和138.35m2/g。在10mV/s的扫描速率下，比电容值达到179.2F/g，所构筑的SC经过1000次充放电循环后电容量可以保留94%[34]。结果表明MOFs材料的孔径和比表面积对提升MOFs构筑的SC电容性能有着重要的作用。
MOFs材料除了高孔隙率有利于离子传输，其自身化学组成和形貌结构对提升电容量也有着重要的作用。Yang等[35]合成了Zn掺杂的Ni-MOF，在0.25A/g和10A/g的电流密度下，电容量高达1620F/g和854F/g，电容量在3000次循环后的保持率达92%。这可能是由于Zn掺杂的Ni-MOF材料具有独特的多孔球形结构，利于电解质的扩散，还可以有效缓冲充放电过程中引起的体积变化；其次，Zn掺杂的Ni-MOF的层间距离增大，它为电解质扩散提供了足够的空间，使OH-嵌入和脱嵌更容易，进而减小电荷转移电阻(图 1)。Qu等[36]以2, 3, 5, 6-四甲基-1, 4-苯二甲酸，1, 4-萘二甲酸和9, 10-蒽二甲酸为羧酸配体，1, 4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷为柱状配体分别与硝酸镍合成Ni-DMOF-ADC和Ni-DMOF-TM作为SC的电极材料。其中Ni-DMOF-ADC电极在电流密度为1A/g和20A/g时，电容值分别为552F/g和438F/g，同时保持优异的循环稳定性(在电流密度为10A/g时，16000次循环后电容保持率大于98%)。Ni-DMOF-ADC优异的电化学性能归因于DMOFs转化为高度官能化的氢氧化镍，其继承了DMOF-ADC的高稳定性并且在充电-放电过程中保持完整。
Choi等[37]选择不同的金属盐与有机配体合成了23种不同的结晶态纳米N-MOFs，其中包含Zr-MOF, Co-MOF, Ni-MOF, Zn-MOF和Cu-MOF，并探究了这些MOFs材料掺杂石墨烯构筑的SC性能，发现Zr-MOF具有最高的面积比电容、体积比电容和质量比电容，分别为5.09mF/cm2，0.64F/cm3和726F/g。而且经过10000次循环后，比电容几乎没有损失。这是因为该MOFs内部稳定的孔道结构为离子传输提供了较大的通道区域，有效地缩短了电荷传输途径，更重要的是高暴露且均匀分散的活性位点有效地提升了SC的储能性能。Zhang等[38]基于硝酸钴和2-甲基咪唑通过溶剂热方法合成具有分层花状结构的新型沸石咪唑酯骨架ZIF-67，在KOH水溶液中比电容为188.7F/g(1A/g电流密度下)，而且具有良好的循环稳定性(2A/g电流密度下，3000次循环后电容量保持初始的105%)。这可能是由于该MOF高的化学稳定性和热稳定性、较大比表面积和较小离子传输阻力。
这些研究结果促进了MOFs材料在SC领域的发展和应用。但是MOFs材料自身导电性差，是它直接作为SC活性电极的最大缺陷，从而限制了其在能源储能与转换领域的实际应用。2017年，Sheberla等[39]报道了一种导电MOF，即Ni3(HITP)2，为MOFs直接作为SC的活性电极提供新思路。从图 2(a)中可以看出，该MOF材料的孔径是1.5nm，其宽度可以使较大有机电解质离子迅速通过；Ni作为4个氨基配位构成一个共轭平面结构，配体具有一个离域的大π键，这种结构可以保证电子快速传输，因此具有高电导率。Ni3(HITP)2的BET比表面积为630m2/g，所构筑的电容器表现出明显的EDLC行为(图 2(b))，其比电容值为118F/g，并且在10000次循环后电容量保持率在90%以上。
如今，通过从根源上改变MOFs自身结构导电性差的缺点来改善其在储能方面的应用的研究才刚刚开始。预计在接下来的一段时间里，这将成为纯MOFs材料应用于储能方面的一个研究热点。
2.2 MOFs材料衍生物MOFs衍生物是以MOFs为牺牲模板，通过不同的处理方式(如热处理和化学处理)得到不同的多孔纳米材料。这与以传统的前驱体制备的多孔材料相比，MOFs衍生物往往能保留MOFs本身独特的孔结构，且具有可控孔隙体积和表面积、丰富的活性位点，有利于电极反应。通常将MOFs进行处理得到衍生物有3种思路：(Ⅰ)处理得到多孔碳；(Ⅱ)处理得到多孔金属氧化物；(Ⅲ)处理得到衍生多孔碳/多孔金属氧化物(图 3)。
2.2.1 MOFs衍生多孔碳碳材料(活性炭、碳纳米管、石墨烯等)具有电导率大、热膨胀系数低、电化学窗口宽等优点，可以满足EDLC对电极材料的要求[40]。但是碳材料的比电容相对于赝电容材料仍比较小，而且能量密度和功率密度也难以提升。而基于MOFs为模板衍生的多孔碳材料具有不同尺寸的孔结构、良好的结构稳定性和导电性、较高的比表面积等显著特性，而且能够基本保持母体MOFs材料的形态结构和特性，因而常作为电极材料广泛应用于SC领域尤其是EDLC。
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图 3 通过MOFs衍生3种多孔材料的示意图 Fig. 3 Schematic diagram of three kinds of porous materials derived from MOFs |
Liu等[41]通过MOF-5直接炭化得到具有较大比表面积和优异电化学性能的多孔碳。所得多孔碳的孔径从微孔到大孔，BET比表面积为2872m2/g。在250mA/g电流密度下，电容值达到258F/g。Salunkhe等[42]通过直接炭化ZIF-8制备多孔碳，基于该多孔碳材料构筑对称超级电容器(SSC)器件，在1mol/L H2SO4电解液中最大比电容为251F/g，能量密度为10.86Wh/kg，比功率为225W/kg；之后他们以含Co沸石咪唑骨架(ZIF-67)为前驱体，直接在800℃氮气流下炭化，然后用酸性溶液去除沉积的Co，制备出具有较大比表面积(943m2/g)和固有导电性的高度石墨化的多孔碳材料[43]。以0.5mol/L H2SO4水溶液为电解质，在20mV/s的扫描速率下，最大比电容为238F/g。从ZIF-67颗粒碳化前后的SEM和TEM图(图 4)可以看出ZIF-67晶体是规则的十二面体结构，炭化和酸处理后的多孔碳的表面虽然变得粗糙，但平均粒径完全没有变化。
Amali等[44]在ZIF-8炭化过程中首次使用超声波处理制备具有微孔和中孔的3D分层多孔碳，在100mV/s扫描速率和100mV/g电流密度下，比电容分别为206F/g和141F/g。随后Bao等[45]基于MOFs合成了3D分层孔隙结构杂化多孔碳材料应用于SC，恒电流充放电测试得知，在500mA/g电流密度下，电容值为332F/g，而且1000次充放电循环后电容值几乎不变。这可能是由于3D杂化多孔碳材料保留了母体MOFs的微孔和介孔结构，二者之间的协同作用使3D杂化多孔碳材料具有较低的离子扩散阻力和较高的离子接触表面积，从而使SC具有良好的循环性能。Yu等[46]以MOF-5作为模板在900℃氮气流下直接炭化2h，合成多孔无定形碳材料。N2吸附/解吸等温线测试表明该材料的孔径小于10nm且孔隙率高，比表面积可达到2618.7m2/g。在5A/g和50A/g的电流密度下，比电容值分别为150.8F/g和133.6F/g，表明多孔碳电极具有良好的倍率性能。以该多孔碳为电极，Na2SO4/PVA凝胶为电解质组装的全固态SSC元件具有优异的储能性能和电化学稳定性，在1A/g电流密度下，能量密度为17.37Wh/kg；在10A/g的电流密度下，经过10000次循环后，电容量保持率达94.8%。
决定碳材料活性的关键因素是比表面积和孔结构。Liu等[47]通过初湿浸渍法将糠醇作为第二碳源引入ZIF-8中，基于不同的炭化温度得到5种多孔碳材料。在530℃炭化温度下得到的BET比表面积最高，达3405m2/g，但是导电性最差；在600℃炭化温度下得到的多孔碳材料，以1mol/L H2SO4水溶液为电解质，电流密度为250mA/g时，比电容最高且为222F/g。此外，还观察到扫描速率从5mV/s增加到50mV/s，600℃以上的炭化样品的比电容没有明显的变化。这归因于该多孔碳材料具有中孔特征，而中孔可以使电解质离子自由且快速地进入，降低离子传输阻力，从而增大多孔碳活性材料的比电容。同时，Hu等[48]通过热解MOF-5，不加碳源或引入以酚醛树脂或四氯化碳和乙二胺为第二碳源，制备出不同类型孔结构的碳材料，分别定义为MC，MPC，MAC。并探究它们在水溶液和有机电解质中的电化学性能。电化学性能测试结果表明，MAC-A的比表面积最大且为2222m2/g，在250mA/g的电流密度下，电容值达271F/g。在水溶液和有机溶液中的能量密度分别为9.4Wh/kg和31.2Wh/kg。表明多孔碳材料电极的孔径与电解质离子大小相匹配，可以增加其电化学性能。
Chang等[49]通过改变调节剂苯甲酸的浓度合成粒径从100nm到750nm的MOF-525晶体，然后在800℃高温下退火得到一系列多孔碳材料。伏安循环法测试它们的电化学性能，发现在2A/g电流密度下，粒径为185nm且拥有优化的微孔/介孔比的多孔碳(NC1.35)，表现出最大比电容，为425F/g。这说明在高电流密度下，含水电解质中，具有高表面积和优化的微孔/介孔比的NPC材料具有优异的电化学性能。
除了以上这些因素的影响，大量实验证明，氮元素的引入可以提升电化学性能。由于多数MOFs自身的氮含量较高，这为制备氮掺杂衍生多孔碳提供了有效路径。Hao等[50]通过炭化ZIF-11多面体制备氮掺杂多孔碳纳米多面体(N-PCMPs)，并进一步用熔融KOH活化以获得N-PCMPs-A。以1.0mol/L H2SO4水溶液为电解质，在标准三电极系统中进行电化学测试。结果表明，与N-PCMPs相比，N-PCMPs-A具有更高的比表面积2188m2/g。在1.0A/g电流密度下，比电容可达307F/g。在10A/g的高电流密度下，N-PCMP-A的电容量在4000次循环后保持90%。Guo等[51]通过热解ZIF-8合成氮掺杂多孔碳材料，然后选择蒽醌、1, 4-萘醌和四氯苯醌通过非共价键相互作用使多孔碳材料功能化(图 5)。测试表明，功能化的多孔碳的总电容比功能化前高1.4倍。当功率密度为0.7kW/kg时，对应的能量密度为23.5Wh/kg，是基于未功能化多孔碳构筑SSC性能的1.54倍。这是因为功能化的多孔碳材料具有更多的电子氧化还原中心，因而具有优异的电化学性能。
2.2.2 MOFs衍生金属氧化物
基于TMO构筑的SC主要是通过氧化还原反应产生的法拉第电荷传输进行能量存储，其法拉第赝电容不仅在电极表面，还可以在电极自身内部中产生，因此基于TMO构筑的SC可获得比EDLC更高的电容量。由MOFs得到的金属氧化物保留了母体MOFs材料的多孔结构，因而具有较大的比表面积和丰富的活性位点，这些显著特性有利于促进离子的传输和扩散，进而提高电极的电化学性能。目前，人们已经由MOFs制备出不同结构的金属氧化物。
在众多的单金属氧化物中，Co3O4理论电容较高(3600F/g)，电化学稳定性好，因而作为电极材料广泛应用于SC。Pang等[52]通过在空气中煅烧Co-8-羟基喹啉配位前驱体，成功制得由许多纳米棒构成的树枝状纳米结构Co3O4，作为SC的电极材料，表现出高比电容和长循环寿命。随后，Meng等[53]以偶氮苯-3, 5, 4′-三羧酸(H3ABTC)和4, 4′-联吡啶(bpy)与金属钴盐通过溶剂热方法制备出分级多孔的3D Co-MOF晶体{[Co3(abtc)3(bpy)1.5 (H2O)3]·(H2O)2}n，其中H3ABTC配体的羧酸基团采用部分或完全去质子化的3种不同的配位模式(图 6)，再通过固相热分解方法制备纳米颗粒Co3O4并对其进行电化学性能测试。结果表明1A/g的电流密度下，Co3O4的法拉第准比电容为150F/g。虽然Co3O4的电化学性能并没有达到理想，但是固相转化法为制备其他金属氧化物提供了可靠的依据。另外，Zhang等[54]通过直接煅烧ZIF-67晶体获得了具有菱形十二面体结构的多孔空心Co3O4，测得BET表面积为128m2/g，比电容为1100F/g，并且在6.25A/g的电流密度下，充/放电循环6000次后，只有5%的电容衰减。这归因于Co3O4材料的无定形多孔结构可以提供丰富的赝电容氧化还原电活性部位，高孔隙率可以缩短离子传输/扩散路径。
与Co3O4类似，NiO也具有较高的理论电容(大于2500F/g)和化学稳定性。Han等[55]通过直接热解Ni-MOF多面体制备NiO。在1A/g的电流密度下，比电容可达到322F/g。与此同时，Zhang等[56]合成了具有层状花状结构的苯基膦酸镍微球，在600℃下煅烧制备金属衍生物应用于SC。伏安循环测试显示比电容达到了500.8F/g，最大能量密度和功率密度分别为17.3Wh/kg和1956W/kg。与之前的研究相比，电化学性能有所提高，这归因于衍生物仍然保持其前驱体的形态和结构，具有独特的分层花状结构。这不仅可以缩短电子/离子扩散途径，还可以缓冲充放电过程中体积变化，以免结构骨架坍塌，从而增强结构稳定性。另外，较高的比表面积可以明显增加电极与电解质之间的接触面积，并且进一步改善碱金属阳离子的表面吸附/解吸过程。
由于多种金属物质可以存于相同的框架内，因此，MOFs还可以衍生多孔混合金属氧化物纳米结构。通过两种或者两种以上金属物质的偶联使混合金属氧化物具有更高的电导率和更丰富的氧化还原反应活性位点。2015年，Chen等[57]将JUC-155在不同煅烧温度下制备多孔ZnCo2O4纳米颗粒。400℃下制备的ZnCo2O4纳米颗粒，在1A/g的电流密度下表现出高的比电容457F/g。当电流密度增加到20A/g时，由于ZnCo2O4的电阻增加以及在较高电流密度下相对不足的法拉第氧化还原反应，导致比电容下降到368F/g。随后，Dong等[58]采用双金属沸石咪唑骨架(ZIF，Mn-Co-ZIF)作为前驱体合成具有中空结构的多面体MnCo2O4，其继承了Mn-Co-ZIF双重结构，且MnCo2O4由众多的纳米颗粒组成，有助于缩短离子扩散途径，提供多孔结构，协同电子传输。MnCo2O4电极在1A/g和10A/g电流密度下分别具有1763F/g和840F/g的高比电容。由于独特的中空分层结构，使其在1A/g的电流密度下，4500次循环之后，电容量保持率为95%。此外，Guan等[59]报道了一种基于柔性碳布(Carbor cloth, CC)基底，使用均匀的二维Co-MOF固体纳米片阵列作为前驱体，合成新型空心NiCo2O4纳米片电极。对所构筑的CC@NiCo2O4//CC@NC非对称超级电容器(ASC)进行评估，显示最大能量密度为31.9Wh/kg，对应的功率密度为2.9kW/kg，在5mA/cm的电流密度下，充放电20000次循环后，保持初始电容量的86.7%。这些优异的电化学性可能是由于NiCo2O4独特的二维空心纳米结构能提供丰富的活性反应位点、高比表面积和短的离子扩散路径所致。
2.2.3 MOFs衍生多孔碳/金属氧化物金属氧化物通常具有相对较高的理论比电容，但由于金属氧化物在充放电过程中体积膨胀、金属框架容易坍塌，导致循环寿命短；另外，碳材料具有良好的导电性、较大比表面积和形态结构稳定性等特性。由MOFs制备的多孔碳/金属氧化物利用了SC中两种电极材料的优点，因而具有优异的电化学性能。Wang等[60]通过直接炭化二元混合金属有机骨架(CoMn-MOF-74)制备出嵌入纳米多孔碳骨架中的钴锰氧化物(M/MO@C)。不仅保持母体MOF的形态，而且使Co，MnO和CoO纳米粒子均匀分散在碳基体中，使M/MO@C材料的导电性和循环稳定性显著提高。对一系列M/MO@C样品进行测试，发现M/MO@C-700在6mol·L-1 KOH水溶液电解质中，1A/g电流密度下，拥有最大的比电容800F/g。Raoof等[61]以多孔Cu3(BTC)2(俗称MOF-199或HKUST-1)为模板且不添加任何碳源，直接高温煅烧制备Cu/NPC。实验结果表明Cu/NPC具有较高的空隙表面积1025m2/g和较好电化学特性。
Dai等[62]通过MOFs前驱体来制备Co@C和Co3O4@C的混合纳米结构。先通过自下而上的合成途径，制备出形貌规则的Co-BDC。热解Co-BDC，制备出Co和Co3O4分散均匀的多孔碳层纳米粒子。用其构筑的ASC(Co@C//Co3O4@C)器件，工作电压可以扩展到1.5V(图 7(a))，在10A/g电流密度下，1000次循环后电容量几乎不变(图 7(b))，而且在6mol/L KOH水溶液电解质中表现出较高能量密度8.8Wh/kg和功率密度375W/kg。这是因为Co3O4具有较高的理论电容，多孔碳不仅导电还具有较大的比表面积，Co@C和Co3O4@C的混合纳米结构不仅兼有导电碳材料和金属氧化物的优点，而且具有多孔层状结构可以缩短离子和电子的传输距离，从而提高比电容。
虽然MOFs作为前驱体或模板衍生多孔金属氧化物/碳复合材料是非常有前景的。然而，不合适的炭化温度会导致电导率降低。例如，炭化温度较低时，其中的碳组分石墨化低、电阻率高，会降低电化学性能；炭化温度较高时，碳组分虽然具有高导电性，但是金属氧化物组分会被还原成电容差的金属纳米颗粒。所以至今，关于使用MOF衍生的氧化物/碳复合材料应用于SC的报道少之又少，期间有诸多难题与关键技术有待解决。
2.3 MOFs复合材料MOFs材料之所以可以作为电极材料应用于SC，是因为它具有合适的孔道，允许电解质离子在充放电的过程中快速通过。另外，MOFs结构中具有大量的金属阳离子，可提供高的赝电容。但是由于其较差的导电性，难以实现很高的电容量和优异的倍率性能。为了解决这个问题，研究者们设法将具有良好导电性的材料与MOFs进行复合，以此复合材料为电极材料。
Srimuk等[63]报道了氧化石墨烯(rGO)与Cu-MOF的复合材料，其保持了MOFs材料高比表面积(达到1241m2/g)特性，比电容在1A/g时达到385F/g。而在相同情况下，纯Cu-MOF的比电容只有0.5F/g。随后，Jayakumar等[64]发现当Ni:Co为1:1时，镍钴混合氧化物电极在电流密度为1A/g下，电容量可达1931F/g，5000次循环后电容量保持率为69.5%。将其与多孔导电石墨烯进一步制备成镍钴混合氧化物/石墨烯3D水凝胶的复合材料，在相同的电流密度下，比电容高达2870.8F/g，并且在5000次循环后电容量保持率为81%。另外，以此复合材料和纯石墨烯3D水凝胶分别为正负极构筑ASC器件。该ASC具有优异的储能性能，在750W/kg的功率密度下具有50.2Wh/kg的高能量密度。Mahmood等[65]通过优化MOFs煅烧温度，成功制备出具有或不具有Fe3O4/Fe的纳米多孔碳。纳米结构的Fe3O4/Fe/C杂化物在1A/g的电流密度下表现出较高的比电容600F/g，在8A/g时比电容为500F/g，具有优异的电容保持性。此外，从MOF凝胶获得的具有高表面积的分层结构的多孔碳，电容值在2mV/s下为272F/g。构筑水性ASC器件(Fe3O4/Fe/C为正极，制备的多孔碳为负极)，在388.8W/kg的功率密度下显示出较高能量密度17.496Wh/kg。Wang等[66]在碳布上负载ZIF-67，与聚苯胺(PANI)链交织，得到PANI-ZIF-67-CC作为电极材料。在三电极体系中进行电化学测试，发现它在10mV/s的扫描速率下面积比电容可达到2146mF/cm2。一方面可能由于PANI导电聚合物能够有效地进入孔道中以及碳布可以提供分空多级结构，两者均可以有效提高导电性，同时可促进界面法拉第氧化还原反应过程；另一方面，ZIF-67自身的孔道结构有利于电解质的传输。这种协同作用促进了离子充分接触活性电极表面和有效缩短离子和电子的传输途径，进而提高复合材料的电化学性能和电子传递效率。
Yin等[67]通过共沉淀法将ZIF沉积在rGO上，制备了rGO@Co3O4和ZIF-67-GO-ZIF-67杂化物，在350℃的Ar气流下退火2h分别制得rGO@Co3O4和夹心结构Co3O4-rGO-Co3O4杂化物(图 8)。测得ZIF-67衍生的Co3O4，rGO@Co3O4和Co3O4-rGO-Co3O4的BET比表面积分别为32.54, 198.54m2/g和494.54m2/g，说明比表面积随着rGO的增加而增加。在电流密度为0.5, 1, 2A/g和5A/g时，rGO@Co3O4的比电容值分别为546, 536, 526F/g和496F/g，而且5A/g下10000次循环后，电容量损失率为10%。这些优异的电化学性能归因于杂化材料的多孔性质，不仅能够缩短电子/离子的扩散距离，还可以增加比表面积以增大电解质与电极材料之间的有效接触面积；另外，由于rGO层的存在，通过提高电子转移速率而有效地改善杂化材料的电导率。Yi等[68]通过化学沉积法制备出碳纳米管@氧化镍纳米片(CNT@NiO)核壳复合材料，直接碳化锌基MOF获得多孔碳多面体(PCPs)。将两个多孔材料分别作为正负极构筑ASC。CNT@NiO电极在1A/g电流密度下电容值为996F/g，CNT@NiO//PCPs器件在400W/kg的功率密度下表现出25.4Wh/kg的较高能量密度，10000次循环后还能保持最初电容量的93%。
这些研究证明，将MOFs或者MOFs衍生物与导电聚合物或导电碳基质复合发挥协同作用是未来构筑新型SC材料的一个重要发展方向。
3 结束语综上所述，MOFs作为一类多孔材料，已经以不同的方式(原始MOFs、MOFs衍生物、MOFs复合物)应用于电化学领域，所构筑的SC具有功率密度高、充放电速率快、比电容高等许多优点，可作为一种新型的能源储能与转换装置。目前，研究人员已经尝试合成各种3D结构的MOFs、MOFs衍生物及其复合物(如分层结构，夹心结构、核-壳结构、树枝状等)。这些结构特征可以提供更多的活性反应位点，有效缩短离子/电荷传输途径，从而实现高性能的SC。尽管如此，MOFs电极材料在SC领域的应用仍然存在许多困难和挑战。首先，MOFs电极材料仍不能同时满足高能量和高功率密度的需求。其原因可能是活性物质负载量的增加使功率密度得以提升，同时，内阻也会随之增大，导致能量密度降低。其次，为了满足实际需要，赝电容电极材料的循环寿命必须得到进一步改善。因此，缩短活性物质离子和电子传输距离，提高SC的电化学储存性能，需要更精确地控制MOFs材料的化学组成，表面结构和纳米结构。第三，进一步了解母体MOFs炭化过程以及MOFs衍生的金属氧化物/碳复合材料的关键控制条件与其储能性能之间的相关性。最后，MOFs电极材料的改性以及设计仍是研究的重点。因此，为了构筑所需的理想储能装置，人们对基于MOFs电极材料SC的研究还需要不断探索和大量尝试。
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