多主元高熵合金与传统合金的设计理念不同，主要合金元素个数≥5，每种元素摩尔分数介于5%~35%之间，首次报道^[1]便引起了极大关注。现有研究成果表明：多主元高熵合金凝固后不仅不会形成种类繁多的硬而脆的金属间化合物，由于高混合熵效应反而生成具有简单面心立方或体心立方的单相或双相混合结构^[2-3]，铸态组织中有纳米相析出，且具有高强度^[3]、高硬度^[4]、高加工硬化^[5]、耐腐蚀与耐磨性能好^[6-8]、抗高温氧化与抗高温蠕变^[8-9]等优异性能，使其在航空航天、机械制造、冶金、化工以及能源等领域具有广泛应用前景。

目前有关多主元高熵合金的研究体系仍多集中在叶钧蔚首次发表^[1]的框架内或在其基础上进行元素添加或置换^[2-5]，虽然其他体系的高熵合金也多有报道，但关于AlCoCrCuFe五元体系的研究仍相对较少。Zhang等^[6-7]采用激光表面合金化的方法在Fe基体上制备出了约800μm的AlCoCrCuFe合金涂层，该涂层为单一的BCC结构固溶体，显微硬度约为Fe基体的3倍，干摩擦条件下磨损量与磨损率均低了一个数量级，耐磨性显著改善；并且从涂层表面到基体，体系混合熵呈现高中低梯度变化。Qiu等^[8]采用激光熔覆方法制备出了AlCrFeCuCo合金，快速凝固条件组织更加细小，主要为FCC和BCC结构组成的固溶体，并分别研究了该合金在1mol/L NaCl溶液与0.5mol/L H₂SO₄溶液中的腐蚀情况，表现出了优异的耐腐蚀性能。谢红波等^[9]研究了等摩尔Mn, V, Mo, Ti, Zr元素掺杂对AlFeCrCoCu合金的组织结构与抗高温氧化性能的影响，掺杂后的六组元合金均为树枝晶结构，成分偏析严重，Cu元素聚集在枝晶间；未掺杂的合金抗高温氧化性能最好，在700℃之前几乎无明显恶化。目前关于稀土元素对AlCoCrCuFe合金组织与性能的影响的文献报道较少。本工作采用熔铸法制备AlCoCrCuFe高熵合金，详细探讨了CeO₂掺杂前后对其物相组织、形貌结构与摩擦磨损性能的影响，为高熵合金的理论体系完善和后续研究提供理论指导。

1 实验方法

实验所用原料为粒度200目、纯度高于99.5%(质量分数，下同)的Al, Co, Cr, Cu, Fe纯金属和纯度为99.9%的CeO₂。按照等摩尔比AlCoCrCuFe合金成分称取，将原料放入球磨罐中，按球料比10:1加入不锈钢球，置于行星式球磨机上，转速为50r/min，球磨3h进行混料；利用SPS-40-10型放电等离子烧结炉在500℃下将混合后的原料粉末压制成块状坯料，压力30MPa，保压时间5min。将合金坯料在纯氩气环境保护下利用WK型非自耗电弧熔炼炉熔炼，电流350A，作用时间2min。为保证合金锭成分均匀反复熔炼4次。掺杂CeO₂的AlCoCrCuFe样品的原料为上述纯金属和CeO₂，CeO₂的掺杂比例为1%，制备工艺与未掺杂样品的工艺完全相同。采用DK7716型电火花线切割机将铸锭切成10mm×10mm×5mm块状试样。摩擦磨损实验在MMS-2A型微机控制摩擦磨损试验机上进行，采用环-块接触式单向滑动摩擦，对偶件是GCr15，实验参数设置为载荷120N，加载时间10min，转速200r/min。

采用Ultima Ⅳ型X射线衍射仪(XRD)对试样进行物相分析；利用JSM-6360LV型扫描电子显微镜(SEM)和能谱分析仪(EDS)以及DMM-150C型光学显微镜对试样进行显微组织分析；使用HXD-1000型显微硬度计测量试样的硬度。

2 结果与分析 2.1 物相分析

图 1是AlCoCrCuFe和掺杂1%CeO₂的AlCoCrCuFe合金的XRD图谱。可以看出，两种合金均为BCC主相和FCC相组成的双相组织。经过与标准粉末衍射卡片比对，发现两种高熵合金的BCC相和FCC相分别与Cr的标准衍射卡片(JCPDS No. 06-0694)和Cu的标准衍射卡片(JCPDS No. 70-3038)的衍射峰数量一致，但衍射峰角度均向小角度方向明显偏移。这是因为在Cr和Cu点阵结构的基础上其他合金元素置换取代并分别形成BCC相与FCC相固溶体结构所致。表 1为两种高熵合金各元素的特征参数。由表 1可知，Cr和Cu的原子半径基本一致，与较小的Co和Fe的原子半径差异不大，而与较大的Al和Ce的原子半径差异明显，又因除Ce元素外其他5种元素均是等摩尔存在，因此晶格膨胀引起衍射峰向小角度方向移动^[10-12]。此外，从图 1中衍射峰的强度可以看出，掺杂1%CeO₂的AlCoCrCuFe合金比未掺杂合金的衍射峰强度显著提高，这是因为CeO₂的添加不仅可以改善合金凝固时的温度梯度和凝固速率，提高液态金属的流动性，降低其表面张力，改善浸润性能与合金铸造性能，同时也有利于与硫、磷、硅等有害元素形成低熔点化合物起到除气、除杂、净化合金液的作用，且CeO₂在高温环境下，易电离放出氧。Ce作为表面活性元素和球状元素，具有限制晶粒长大的作用，从而可以细化组织，改善合金的结晶度使衍射峰增强^[13-14]。因此，可以看出两种高熵合金均为BCC和FCC混合固溶体结构，并未形成金属间化合物。这是由多主元合金体系所具有的高混合熵特性决定的。根据Gibbs自由能定律^[10-12]：

(1)

式中：ΔH_mix为混合焓；T为热力学温度；ΔS_mix为混合熵。从公式(1)可知，对于体系自由能的变化，混合熵与混合焓是互相竞争的两个因素，对于传统合金，焓变对自由能的贡献远远超过熵变对自由能的贡献，故合金的结构和性能主要由焓变来决定；对于多主元合金体系，熵对自由能的贡献超过了焓的作用，则合金的结构和性能由熵来决定。混合熵越高越有利于降低体系自由能，有利于降低合金的有序化和偏析的趋势，尤其是在高温下高混合熵的作用更加突出，从而在凝固时无序固溶体比金属间化合物更易形成。根据Boltzmanna关于熵与系统混乱度之间关系的假设，由n种组元组成的合金混合熵ΔS_mix可以表示为^[12]：

(2)

(3)

式中：R为气体常数；c_i为组元i的摩尔分数，且1。固溶体混合焓ΔH_mix可表示为^[10-12]：

(4)

(5)

式中：Ω_ij为熔体中组元i, j间的相互作用参数；ΔH_AB^mix为利用Miedema模型计算的A-B二元混合焓。表 2是AlCoCrCuFe高熵合金中任意两种组元的混合焓^[15]。根据Hume-Ruthery规则，原子半径差δ可表示为^[10-12]：

(6)

(7)

式中：r_i为组元i的原子半径；r为合金各组元的平均原子半径。由公式(1)~(7)计算可得，AlCoCrCuFe高熵合金的混合熵为13.38J·mol^-1·K^-1，混合焓为－2.56kJ·mol^-1，原子半径差为4.94，吉布斯自由能为－35.73kJ·mol^-1；AlCoCrCuFe+1%CeO₂高熵合金的混合熵为13.51J·mol^-1·K^-1，混合焓为－2.75kJ·mol^-1，原子半径差为5.43，吉布斯自由能为－36.24kJ·mol^-1。

2.2 形貌分析

图 2和图 3分别是AlCoCrCuFe合金与掺杂1%CeO₂的AlCoCrCuFe合金的扫描电镜图片。可以看出，两种合金均为枝晶(dendrite, DR)BCC结构和晶间(interdendrite, ID)FCC结构。掺杂1%CeO₂的AlCoCrCuFe合金的显微结构与未掺杂合金的相似，但组织更加细小，晶间相宽度变小。表 3为AlCoCr-CuFe和掺杂1%CeO₂的AlCoCrCuFe合金的能谱分析结果。可以看出，Cu元素主要富集在枝晶间区域。这主要是因为Cu与其他元素具有较大的正混合焓导致互溶性差、Cu熔点较低、结晶晚易于晶间富集以及元素电负性、原子半径差与混合焓相互竞争的结果。从图 2(b)和图 3(b)可以看出，合金的枝晶区域为网络层状组织，属于典型的调幅分解组织。为了降低共格应变能，枝晶组织发生调幅分解并沿着共格应变能最低的晶向通过扩散-偏聚机制生长，形成一定的周期性图案。由不同成分构成的调幅分解组织的原子尺寸也不同，造成了贫富溶质区点阵常数的不同，从而产生了共格应力及弹性交互作用，而这种弹性交互作用有利于抑制组织的长大。此外，掺杂1%CeO₂的AlCoCrCuFe合金的调幅分解组织明显细化。这主要是因为：(1)稀土元素Ce为表面活性元素，原子半径较大且熔点与扩散速率较小，合金凝固时大部分偏聚在枝晶间形成晶界；(2)Ce的加入有利于提高金属流动性，增加合金中原子混乱度并降低其表面张力，制备出的合金固溶体偏析程度降低；(3)稀土元素在晶界处的成分过冷作用和对晶粒长大的阻碍作用，使合金组织细化^[14]。添加CeO₂的合金，稀土元素Ce大部分都固溶在枝晶间，这是因为Ce元素的熔点较低，且与其他元素的原子半径差较大，难以在较低的结晶驱动力下进入其他金属的晶格，并且Ce与Cu元素有较大的混合焓，因此Ce大部分进入枝晶间区域。

2.3 硬度与摩擦磨损

AlCoCrCuFe与掺杂1%CeO₂的AlCoCrCuFe合金的硬度值分别为441.5HV和475.3HV。添加1%CeO₂后合金的硬度提高，主要是由于稀土加入使晶粒明显细化，根据Hall-Petch公式可知，晶粒尺寸的减小将增加位错运动障碍的数目，使晶粒内位错塞积群的长度减小，合金强度提高；晶粒内的调幅组织能够强化合金而又不发生位错的过分塞积，稀土元素Ce使调幅组织变细，使其强化作用加强；同时Ce的原子尺寸较其他元素大，起到了固溶强化作用^[14]。因此，添加1%CeO₂后合金的硬度提高。

图 4是AlCoCrCuFe与掺杂1%CeO₂的AlCoCrCuFe合金摩擦因数与摩擦时间的关系图。由图 4可知，干摩擦条件下两种合金的摩擦因数均随摩擦时间延长呈先增大后降低再稳定的过程，这是因为磨损机制发生了改变，合金由之前的剥层磨损转变为氧化磨损。随着摩擦时间的推移，合金在高速摩擦过程中产生的热量导致合金表面迅速被氧化，生成的氧化物黏着在摩擦表面，时间越长，氧化层越厚，起到了润滑作用，从而降低了合金的摩擦因数，提高了合金的耐磨性能^[16]。AlCoCrCuFe与掺杂1%CeO₂的AlCoCrCuFe合金的摩擦因数和质量损失率分别为0.55, 1.44%与0.4, 1.28%。通常情况下摩擦因数越小，耐磨性能越好。掺杂CeO₂合金的耐磨性能提高的主要原因在于：稀土Ce在合金中溶解度较小，且熔点较低，易于偏聚到晶界和枝晶间，调整了凝固界面前沿的溶质浓度，降低了凝固界面的生长速率，起到细晶强化的作用；此外，稀土Ce元素与其他金属元素的原子半径差较大，取代进入合金内部会形成较大的应力，畸变区与位错的交互作用会产生固溶强化作用^[17]。因此，稀土Ce元素的添加所产生的细晶强化、固溶强化和调幅组织细化作用使合金的硬度与耐磨性得到提高。

3 结论

(1) 熔铸法制备的AlCoCrCuFe合金形成了以BCC主相和FCC相构成的双相组织。CeO₂掺杂引起了衍射峰强度显著提高，并未引起AlCoCrCuFe合金物相结构的根本改变，同时计算出AlCoCrCuFe合金掺杂1%CeO₂前后的混合熵、混合焓、原子半径差、吉布斯自由能分别为13.38J·mol^-1·K^-1与13.51J·mol^-1·K^-1，－2.56kJ·mol^-1与－2.75kJ·mol^-1，4.94与5.43，－35.73kJ·mol^-1与－36.24kJ·mol^-1。

(2) AlCoCrCuFe与掺杂1%CeO₂的AlCoCrCuFe合金均为典型的树枝晶结构。Cu与Ce元素在晶间富集，枝晶内为调幅分解组织。掺杂1%CeO₂的AlCoCrCuFe合金的显微组织明显细化，主要是由于表面活性元素Ce的加入引起金属流动性的提高与在晶界处的成分过冷等因素。

(3) AlCoCrCuFe与掺杂1%CeO₂的AlCoCrCuFe合金的硬度值分别为441.5HV和475.3HV，其摩擦因数与质量损失率分别为0.55, 1.44%与0.4, 1.28%。硬度和耐磨性的提高主要是Ce元素的加入引起的细晶强化、固溶强化和调幅组织细化作用所致。