文章信息
- 王循, 丁玉梅, 余韶阳, 杜琳, 杨卫民, 李好义, 陈明军
- WANG Xun, DING Yu-mei, YU Shao-yang, DU Lin, YANG Wei-min, LI Hao-yi, CHEN Ming-jun
- 熔体微分电纺PLA/OMMT可降解纳米纤维膜制备及污染处理
- Preparation and pollution treatment of degradable PLA/OMMT nanofiber membrane by melt differential electrospinning
- 材料工程, 2019, 47(7): 99-105
- Journal of Materials Engineering, 2019, 47(7): 99-105.
- http://dx.doi.org/10.11868/j.issn.1001-4381.2018.000428
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文章历史
- 收稿日期: 2018-04-16
- 修订日期: 2018-07-20
2. 北京化工大学 有机-无机复合材料国家重点实验室, 北京 100029
2. State Key Laboratory of Organic-inorganic Composite, Beijing University of Chemical Technology, Beijing 100029, China
当今社会,石油是人类生存发展的重要能源,推动着各个产业迅猛发展。然而,人类在开采、运输、储存、使用石油等一系列过程中,经常会发生很多石油泄露,石油污染问题日趋严重[1-2]。传统的吸油材料主要对油液进行物理吸收[3],但存在疏水性差、吸油倍率低、回收后不能降解而形成二次污染等缺点[4]。而在电力、钢铁、水泥、冶炼、化工等行业排放产生大量烟气,使得空气污染严重[5]。随着人们对空气质量和生活环境要求提高,如何有效净化空气成为人们关注的焦点。传统的过滤材料主要通过直接拦截、布朗扩散、惯性碰撞和重力沉积等对颗粒物进行机械捕获,但对于亚微米级别的颗粒物的过滤效果不理想且阻力较大[6]。随着纳米技术的兴起和发展,纳米纤维被应用到吸油和空气过滤领域越来越广泛[7]。相较于微米级纤维膜,纳米纤维之间纵横交错,形成多孔网状结构,孔隙率大幅提高,吸油性能和空气过滤性能也随之显著升高,可以更高效地处理化工行业油污染和空气污染等问题[8-10]。为了提高纤维膜的吸油倍率和空气过滤效率,主要研究方向在于降低纤维的细度,并提高纤维膜的孔隙率[11-12]。
制备纳米纤维的方法,主要有溶液静电纺丝和熔体静电纺丝法。林金友等使用溶液静电纺丝法制备出多孔结构聚苯乙烯(PS)纤维膜,并探究了纤维油吸附的机理,其制得的多孔PS纤维膜对机油的吸附倍率达到了113.87g/g[13]。汪策等将PS和多壁碳纳米管(MWCNTs)进行混合,利用溶液静电纺丝法制备出表面粗糙度较高的PS/MWCNTs纤维膜,对平均直径为260nm的NaCl气溶胶颗粒最佳过滤效果达到99.95%[14]。但是溶液静电纺丝法需要使用有机溶剂,可能会造成二次污染,不符合当今工业化绿色环保的要求,所以熔体静电纺丝法制备纳米纤维被广泛应用[15]。聚乳酸(PLA)材料是一种酯类高分子聚合物,具有生物可降解性和生物兼容性。PLA来源广泛,生产过程中无污染,且可实现在自然界中的循环,具有广阔的应用前景[16]。利用PLA制备的纳米纤维膜,具有良好的可降解性,不会对环境造成污染,是一种绿色环保材料。但是纯PLA存在黏度较高,韧性较差、熔体强度低等缺点,纺丝时纤维无法充分拉伸。且由于其易降解性,加工温度范围窄,限制了PLA在多领域的应用[17]。有机改性蒙脱土(OMMT)与PLA混合形成插层结构复合体系,可提升PLA拉伸强度和断裂伸长率,有利于PLA的成型加工[18-20]。
本工作采用自主设计的熔体微分静电纺丝装置进行纺丝,通过PLA物料性质确定纺丝温度,并探究不同OMMT含量对PLA纤维形貌、纤维膜吸油性能、空气过滤性能以及可降解性能的影响。得出了最佳纺丝工艺参数,实现了高效吸油性能以及高效空气过滤性能纤维膜的绿色制备。
1 实验材料与方法 1.1 实验材料PLA:牌号3251D,孝感市易生新材料有限公司, 熔融指数48.11g/10min,熔融温度为160℃;OMMT:牌号I.34TCN,美国Nanocor公司, 纳米级,有机改性剂为CH3(CH2)17N(CH3)[(CH2CH2OH)2]。
1.2 实验装置熔体微分静电纺丝装置(如图 1所示),主要包括:微流量挤出机、加热系统、内锥面微分静电纺丝喷头、抽吸风装置、高压静电发生器、空气压缩机和收集网。加热系统对金属料斗、挤出机螺杆,分流板和纺丝喷头进行加热。熔体在纺丝喷头内锥面周向均匀分布,纺丝喷头正下方抽吸风装置与空气压缩机相连,置于带孔电极板中央。电极板通过亚克力板固定并与高压静电发生器相连接,收集网位于其正下方。电极板与接地的纺丝喷头间形成高压电场。
1.3 实验步骤PLA颗粒在80℃干燥箱下烘干24h。将PLA颗粒与一定配比的OMMT加入双螺杆挤出机中熔融共混造粒。共混温度为165℃,挤出机转速设定为200r·min-1。纺丝时,设定纺丝喷头与电极板距离为70mm;通过探究共混物料性质,确定纺丝温度。设定温度从纺丝喷头到分流板、挤出机螺杆、加热料斗依次递减10℃;各处温度均达到设定温度5min后,将共混物料加入到金属料筒中,并开启挤出机,挤出机转速设定为60r·min-1;待纺丝喷头处挤出物料均匀后,通入抽吸风装置气流,并开启高压静电发生器进行纺丝,纺丝电压设定为40kV。在内锥面喷头处均匀分布的微量熔体在电场力和抽吸风力的共同作用下,得到充分拉伸,这一过程即为熔体微分静电纺丝过程。此时观察各组PLA/OMMT共混熔体成纤状态,并使用收集网接收纤维,接收时间均为5min。
1.4 测试与表征 1.4.1 热失重分析采用DTG-60A型热重(TGA)分析仪,对样品热失重进行分析。测试条件为N2氛围,测试温度范围为30~600℃,升温速率10℃/min。
1.4.2 扫描电子显微镜采用JSM-7800F热场发射扫描电子显微镜(SEM),对收集的纤维直径以及整体形态进行表征与分析。表征前表面喷铂,每组实验取100根纤维用Image J 2X软件(National Institutes of Health)对纤维直径进行测算,将测量数据汇总并求解平均直径。
1.4.3 结晶度分析采用D-max2500型X射线衍射(XRD)仪,对样品结晶度进行分析比较。测试角度为5°~40°。
1.4.4 吸油倍率和保油倍率测定在1L烧杯中加入500mL水,然后加入300mL机油。将1g纤维膜样品放入烧杯中,充分浸润后静置2h。然后将纤维膜样品取出置于带孔铁网上,分别测量静置1min, 1h后样品质量。通过公式计算出纤维膜样品吸油倍率和保油倍率,重复5次取计算结果平均值。吸油倍率和保油倍率用式(1)计算
(1) |
式中:Q为吸油倍率/保油倍率; G1为纤维膜初始质量; G2为吸油饱和后静置1min或1h的纤维膜样品质量。
1.4.5 重复吸油性能测试将纤维膜初次吸油后称重,并使用活塞筒将纤维吸附的油抽出,并再次称重。记录数据后继续进入下一个吸/放油过程,重复5次。
1.4.6 空气过滤性能测试采用CSJ-E型激光尘埃粒子计数器,测试纤维膜对不同粒径(0.3~10μm)粉尘的过滤性能。纤维膜测试规格:采样尺寸20mm×20mm,采样点数2个,采样次数2次。参照GB/T 6165-2008高效空气过滤器性能实验方法过滤效率和阻力,选择其中0.3μm粒径通道的测试数据进行过滤效率评价,测试流量2.83L/min。
1.4.7 降解性能测试各组纤维膜质量取1g,分别投入装有NaOH溶液(0.01mol/L)的透明玻璃瓶中,密封后置于阳光下。每隔2天取出更换溶液,并将纤维膜置于50℃干燥箱中干燥8h后称重,通过式(2)计算出纤维膜的降解率。
(2) |
式中:W为降解率; M1为纤维膜初始质量; M2为降解后纤维膜样品质量。
2 结果与分析 2.1 熔体微分电纺工艺温度的确定通过对6种不同OMMT含量物料进行热失重(TGA)分析,测试各组物料的热稳定性,并确定纺丝温度。如图 2所示,加入OMMT后的物料热失重的温度明显上升,表明热稳定性提高。这是由于OMMT与PLA分子间存在较强的作用力,束缚了PLA分子链的运动,且OMMT也可以作为良好的隔热体,阻止PLA的热分解,从而提升了材料的热稳定性。而从图 2中还可知,PLA纯料热失重主要由于材料本身降解导致,残余百分比为零,而加入OMMT后残余百分比逐渐升高,与对应的OMMT质量分数相近。但是三种物料热失重变化规律基本相同,表明OMMT对于PLA相容性很好。
PLA熔融温度为160℃。在实际操作中,纺丝温度低于200℃时,熔体黏度较高,流动性较差,无法纺丝。而高于280℃时,熔体颜色会变黑,这是由于高温以及在流道中长时间停留,PLA发生降解。表 1所示为不同OMMT含量共混料TGA参数。取热失重2%的温度作为初始分解温度,加入OMMT后初始分解温度和最快分解温度均有所升高,热稳定性提高。为了探究不同OMMT质量分数对纤维的影响,此处选择纺丝温度为低于各组物料初始分解温度的260℃。
Mass fraction of OMMT/% |
Initial decomposition temperature/℃ |
Fastest decomposition temperature/℃ |
0 | 261.2 | 355.5 |
1 | 315.9 | 359.6 |
2 | 317.4 | 360.0 |
3 | 308.0 | 358.7 |
4 | 310.3 | 359.5 |
5 | 314.8 | 359.2 |
设定纺丝温度为260℃,纺丝电压为40kV,纺丝喷头到电极板距离为70mm,对不同OMMT含量的共混物料进行纺丝。然后将制得的纤维样品进行扫描电子显微镜(SEM)测试,对收集的纤维直径以及整体形态进行表征与分析,测试表征结果如图 3, 4所示。
由图 4可知,在控制相同的纺丝工艺参数条件下,随着OMMT质量分数的增加,纤维直径从1.64μm逐渐降低,当OMMT质量分数加到2%时,纤维直径基本趋于稳定,达到450nm。表明OMMT的加入提高了PLA材料的柔韧性,使其断裂伸长率提高,在纺丝过程中纤维能够得到更充分的拉伸而不断裂,更有利于纤维细化。继续增加OMMT质量分数,纤维直径又会小幅上升到720nm。这是因为OMMT的加入量过多,PLA材料的强度降低,在相同的拉力作用下,纤维尚未得到充分拉伸即发生断裂,导致纤维直径略微上升。此外从图 3还可以看出,OMMT质量分数较低时,成纤状态较佳,纤维的均匀性较好。当OMMT质量分数加到5%,纤维表面明显出现缺陷,且纤维易断裂。导致这一现象的原因是,纳米级OMMT含量过多,在纺丝过程中较多的附着于PLA纤维表面的OMMT在高温和抽吸风作用下脱离纤维,造成纤维表面缺陷。所以在控制纤维直径方面,控制OMMT质量分数在2%效果最佳。
对OMMT的加入改变PLA纤维直径原理进行探究,将不同OMMT含量共混料进行X射线衍射(XRD)分析,测试共混料的结晶度。由图 5可知,随着OMMT的加入,XRD曲线结晶峰大幅降低,表明结晶度降低,材料的柔韧性提高,更有利于纤维的细化。当OMMT质量分数增加到2%,共混料结晶度降到最低,其制备的纤维直径也最细。OMMT质量分数继续增高,XRD曲线结晶峰又小幅提升,共混料结晶度提高,其制备的纤维直径随之升高。
2.3 PLA/OMMT纤维膜吸油性能将上述制得的PLA/OMMT纤维膜进行吸油实验。首先进行油水浸润性测试,从图 6中可知,油滴被纤维膜完全吸收仅需5s,而水滴在纤维膜上一直维持原形态,几乎没被纤维膜吸收。
再进行油吸附测试,将纤维膜放入油水共混的烧杯中,模拟海洋油污染环境。纤维膜完全浸润后,静置2h,取出测量并计算各组纤维膜的吸油倍率和保油倍率,测试结果如图 7所示。纤维膜的吸油倍率随着OMMT质量分数的增加呈先上升后下降的趋势。这是由于PLA纤维直径的变化导致纤维膜孔隙率先提高后降低,纤维膜吸油倍率也随之变化。纤维膜的保油倍率随着OMMT质量分数的增加呈先上升后稳定的趋势,这是由于OMMT经过有机改性,添加含量越多纤维膜亲油性越强,可以将更多的油保持在纤维膜内部,故纤维膜的保油倍率并没有如吸油倍率变化趋势一样升高后再降低。OMMT质量分数为2%时纤维膜吸油倍率为133.5g/g,是市售PP无纺布的4~5倍,保油倍率为84.2g/g,达到最佳水平。
取纯PLA和OMMT质量分数为2%的纤维膜,进行重复吸油测试。如图 8所示为重复吸/放油5次,两组纤维膜吸油倍率变化图。经过初次吸/放油后,两组纤维膜由蓬松状态被挤压成致密状态,纤维膜孔隙率降低,致使吸油倍率降幅较大。而在之后的几次吸/放油过程,吸油倍率缓慢下降。但是由于纯PLA纤维柔韧性不够,重复使用过程纤维发生断裂,纤维吸油的毛细作用降低,且加入有机改性OMMT后纤维膜的亲油性提高,故纯PLA较PLA/OMMT纤维膜吸油倍率下降较快。在进行最后一次吸/放油过程时,纯PLA纤维膜吸油倍率为初次吸油倍率的55%左右,且已无法继续进行吸油。而PLA/OMMT纤维膜依然可继续进行吸油,且吸油倍率仍为初次吸油倍率的70%左右,表明其具有良好的重复使用性能。
2.4 PLA/OMMT纤维膜空气过滤性能对PLA/OMMT纤维膜空气过滤性能进行测试,如图 9所示为纯PLA和OMMT质量分数为2%的纤维膜(克重均为50g/g)对不同粒径(0.3, 0.5, 1, 3, 5, 10μm)粉尘的过滤性能。相比于纯PLA纤维膜,加入OMMT后制备的纤维膜空气过滤效率明显提高。选择其中0.3μm尘埃粒子粒径通道的测试数据,对纤维膜过滤效率进行评价。纯PLA纤维膜过滤效率仅为95.38%,而PLA/OMMT纤维膜过滤效率为99.31%,达到了欧标EN779中高效滤膜的过滤等级H11。OMMT的加入,促进了PLA纤维的细化,降低了纤维膜孔径,并提高了纤维膜的孔隙率,可捕获粒径更小的尘埃粒子,进而提升了纤维膜的空气过滤效率。
2.5 PLA/OMMT纤维膜降解性能PLA材料的降解过程为PLA中含有的酯基发生水解,造成PLA主链降解,生成低聚体或单体进行扩散或溶解。而PLA的酯基在碱性条件下更易水解,生成羟酸盐,进而促进PLA材料的降解。故选用0.01mol/L的NaOH碱性溶液,将纯PLA和PLA/OMMT纤维膜放入并测试纤维膜的降解性能,测试结果如图 10所示。开始两天,两种纤维膜降解率基本相同,这是由于刚开始酯基水解量很少,两种纤维膜降解率均很低。随着降解时间的增多,酯基的水解向正反应方向进行,水解量增多,进一步促进PLA的降解。PLA/OMMT纤维膜降解率明显高于纯PLA纤维膜的降解率,由此可知,OMMT的加入可促进PLA材料降解,从而达到减少污染,绿色环保的目的。
3 结论(1) 加入OMMT后物料热失重的温度明显上升,热稳定性提高。选择均低于物料初始分解温度的260℃为纺丝温度。
(2) 固定纺丝温度为260℃,纺丝电压为40kV。随着OMMT质量分数的增加,纤维直径呈先下降后上升的趋势,OMMT质量分数为2%时物料结晶度最低,制备的纤维最细,纤维直径为450nm。
(3) 随着OMMT质量分数的增加,纤维膜对机油的吸油倍率呈先上升后下降的趋势,保油倍率呈先上升后稳定的趋势。OMMT质量分数为2%的纤维膜吸油倍率为133.5g/g,是市售PP无纺布的4~5倍,保油倍率为84.2g/g,均达到最佳水平。且重复5次吸/放油过程后,仍可继续进行吸油,吸油倍率为初次吸油倍率的70%,重复使用性能较好。
(4) 相比于纯PLA纤维膜,PLA/OMMT纤维膜空气过滤效率明显提升。对粒径≥0.3μm尘埃粒子的过滤效率,纯PLA纤维膜仅为95.38%,而OMMT质量分数为2%的纤维膜为99.31%,达到欧标H11过滤等级。且PLA/OMMT纤维膜降解性能提高,自然条件下降解更快从而减少污染,符合工业化绿色环保要求。
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