Ag₃PO₄，可见光下(λ>420nm)光解水制O₂时量子效率可达90%，可有效降解有机染料^[1]，是一种很有发展前景的光催化剂，但其光催化性能和稳定性仍有待进一步提升。目前，人们采用不同方式对Ag₃PO₄进行修饰改性以提高其光催化性能和增加光稳定性^[2-6]。其中，Ag₃PO₄与半导体材料复合形成异质结是一种常用的、有效的手段，如Tang等^[5]将Co₃O₄颗粒沉积在Ag₃PO₄表面形成的Co₃O₄/Ag₃PO₄异质结光催化降解MB的速率是纯Ag₃PO₄的2.78倍。Liu等^[6]合成核壳结构的Ag₃PO₄@PANI异质结光催化降解苯酚和2, 4-二氯苯酚时，光催化降解效率分别是纯Ag₃PO₄的1.44和1.38倍。这些改性在一定程度上提高了Ag₃PO₄的光催化效果或改善了Ag₃PO₄的光稳定性，但是在该领域仍然有大量工作需要开展。

ZnO是一种价廉易得、环境友好、性能优良的光催化剂^[7-9]，可与Ag₃PO₄形成异质结，有效提高Ag₃PO₄的光催化性能^[10]。但由于ZnO仅能吸收紫外光^[8-9]，与Ag₃PO₄复合后会减弱Ag₃PO₄对可见光的吸收。而ZnO@碳球(ZnO@C)对可见光具有一定的吸收能力及较高的可见光催化性能^[11-12]，将其与Ag₃PO₄复合以期形成三元异质结进一步提高Ag₃PO₄的可见光催化性能。

本研究将Ag₃PO₄颗粒生长在片花状ZnO@C的表面形成Ag₃PO₄/ZnO@C三元异质结复合物。可见光下，Ag₃PO₄/ZnO@C复合物中光生电子能够从碳球转移到ZnO导带促进光催化过程中产生更多的活性物种，同时光生空穴能够从Ag₃PO₄的价带向ZnO的价带转移实现光生电荷的有效分离，由此实现增强Ag₃PO₄可见光催化性能的目的。采用价廉易得的Fe(NO₃)₃做牺牲剂可以进一步提高Ag₃PO₄/ZnO@C的光催化性能和光稳定性。最后尝试在模拟混合污染物中降解亚甲基蓝，结合自由基测试结果分析探讨了光催化机理。

1 实验 1.1 样品的合成

首先，合成片花状ZnO@C^[11]。随后称取适量的ZnO@C样品分散于0.1mol·L^-1的AgNO₃溶液中，搅拌均匀后，向混合液中滴加0.1mol·L^-1 Na₂HPO₄溶液至沉淀完全。离心、洗涤、真空干燥后，得到产物。根据ZnO@C在复合物中的不同质量含量，分别命名所得产物为AP-Z-3(3% ZnO@C)，AP-Z-5(5% ZnO@C)，AP-Z-7(7% ZnO@C)，AP-Z-9(9% ZnO@C)和AP-Z-20(20% ZnO@C)。纯Ag₃PO₄是在相同操作条件下不加ZnO@C得到的。

为了对比研究碳球的作用，合成了AP-Z-5W样品，其合成过程与AP-Z-5相同，唯一不同的是采用片花状的ZnO代替了片花状的ZnO@C。

1.2 样品的表征

采用Bruker X射线衍射仪(XRD；D8 Advance，CuKα₁辐射, λ=0.154178nm，电压40kV，电流100mA)表征合成样品的晶体结构；激光拉曼光谱仪(Thermo Nicolet, 光源DXR532)测试表征样品的组成；扫描电镜(SEM；JEOL JSM-6390LV)观察样品的微观形貌和结构；采用紫外可见分光光度计(Lambda 950)测试样品的紫外可见漫反射光谱(UV-Vis DRS)，BaSO₄为参比物质。样品的光电化学性能是在电化学工作站(CHI 660E)上测试的，采用Xe灯作为光源，Ag/AgCl为参比电极，Pt片作为对电极，涂有样品的FTO玻璃作为工作电极。

1.3 样品的光催化性能测试

以50mL的亚甲基蓝溶液(MB, 10mg/L)或亚甲基蓝(10mg/L)与K₂Cr₂O₇(5mg/L)的混合溶液为模拟目标降解物。在自制的光催化反应器中进行光催化降解实验。催化剂用量为50mg。光源为300W Xe灯，采用滤光片(λ＞420nm)滤去紫外光。其余操作同文献[12]。

2 结果与讨论 2.1 结构与形貌

图 1为合成样品的XRD图谱和AP-Z-5样品的拉曼光谱。从图 1(a)可以看出各样品的衍射峰中均出现强的Ag₃PO₄特征峰(JCPDS No.06-0505，图中标“◆”的衍射峰)，说明合成样品中的主要成分均为Ag₃PO₄。在Ag₃PO₄/ZnO@C系列复合物中除了Ag₃PO₄的特征峰外还出现了微弱的ZnO特征峰(JCPDS No. 36-1451，图中标“*”的衍射峰)，这些特征峰的强度随着合成过程中ZnO@C用量的增加而略有增加。在图 1(b)中925cm^-1处的强峰主要对应于Ag₃PO₄的特征振动峰^{[6, 13]}，而420，550cm^-1和1050cm^-1处的峰则对应于ZnO的特征振动峰，由于ZnO的含量较少，所以峰强相对较弱^[14]。在1300~1650cm^-1处出现的较宽的峰主要对应于碳球的D带和G带特征振动峰^{[12, 15]}，同样，由于样品中碳球的含量较少，该处峰强较弱，导致D带峰和G带峰的界限不明显^[16]。拉曼测试结果进一步证明AP-Z-5样品由大量的Ag₃PO₄和少量的ZnO以及碳球组成。

图 2为样品的SEM图。从图 2可以看出，纯Ag₃PO₄由直径约为400nm的颗粒组成(图 2(a))，ZnO@C则由含有碳球核的片花状ZnO组成^[11]。两者不同比例复合后的SEM照片如图 2(b)~(f)所示。从图 2(b)插图中可以看出，Ag₃PO₄和ZnO@C复合后，Ag₃PO₄小颗粒沉积在ZnO纳米片上，两者紧密接触，形成球状结构。Ag₃PO₄/ZnO@C复合物中除了球状结构以外，还散落着一些Ag₃PO₄纳米颗粒。随着ZnO@C用量的减少，Ag₃PO₄/ZnO@C复合物中散落的Ag₃PO₄颗粒逐渐增多。

2.2 光学与光电化学性能

图 3为合成样品的UV-Vis DRS图谱和瞬态光电流响应图。从图 3(a)可以看出，纯Ag₃PO₄颗粒在波长小于530nm的区域有较强的吸收，随着ZnO@C在复合物中用量的增加，Ag₃PO₄/ZnO@C复合物对可见光的吸收强度在逐渐下降，这是由于ZnO@C对可见光的有限吸收造成的。从图 3(a)中插图可以看出，AP-Z-5对可见光的吸收要高于AP-Z-5W(相同比例下的ZnO与Ag₃PO₄复合物，不含碳球)，说明AP-Z-5样品中碳球虽然被ZnO和Ag₃PO₄包裹，但仍对可见光存在一定的吸收。瞬态光电流响应图谱(图 3(b))中，AP-Z-5的光电流响应强度比纯Ag₃PO₄明显增加，说明AP-Z-5样品中光生电荷得到有效分离，这主要是由于Ag₃PO₄和ZnO@C之间形成异质结，有效增加了光生电荷的分离能力。

2.3 光催化性能 2.3.1 ZnO@C用量对光催化性能的影响

图 4为样品在可见光照下对MB的降解效率图。MB在可见光的照射下比较稳定基本不降解。纯Ag₃PO₄颗粒对MB有一定的吸附，光照40min后可降解97%的MB。ZnO@C样品对MB的吸附作用稍强一些，光照40min后能降解80%的MB。两者复合后，AP-Z-3样品的光催化性能低于纯Ag₃PO₄，这可能是由于ZnO@C用量太少，对应形成的Ag₃PO₄/ZnO@C异质结很少，提高光催化效果的能力有限；同时结合图 2分析大量的Ag₃PO₄颗粒分散在ZnO@C的表面，造成一定程度的团聚，这样的团聚减少了Ag₃PO₄颗粒与MB的接触，从而降低了光催化效果。增加ZnO@C的用量后，AP-Z-5样品的光催化性能得到了迅速提高，在光照30min后基本就能完全降解MB，说明此时ZnO@C与Ag₃PO₄颗粒形成的异质结已经发挥了明显的作用，光生电子空穴对得到了有效分离，这与瞬态光电流响应测试结果一致。此后，进一步增加ZnO@C的用量，AP-Z-7、AP-Z-9及AP-Z-20样品的光催化性能则开始下降，且随着ZnO@C用量的增加而降低。如AP-Z-20样品中，ZnO@C的用量最多，该样品对MB的吸附明显增加，但是光催化性能却明显降低，40min后仅能降解87%的MB。因此ZnO@C的最佳用量是5%，超过最佳用量后，多余的ZnO@C会对Ag₃PO₄/ZnO@C光催化产生负影响。结合UV-Vis DRS光谱测试结果分析，这可能是由于ZnO@C对可见光的吸收有限，且其可见光催化性能明显低于Ag₃PO₄。从图中还可以看出，AP-Z-5的光催化性能优于AP-Z-5W，说明碳球的存在对于提高Ag₃PO₄/ZnO@C的光催化性能有一定的帮助。

2.3.2 Fe盐牺牲剂对光催化性能的影响

虽然Ag₃PO₄在光催化降解过程中具有较高的光催化活性，但是由于微量溶解的Ag⁺易于接受光生电子而被还原，因此文献[1]中为了减少Ag₃PO₄的光腐蚀，在降解液中加入适量的AgNO₃作为光生电子受体，以提高Ag₃PO₄的光催化性能及使用寿命。然而AgNO₃作为牺牲剂比较昂贵，若能采用其他较为廉价的物质代替AgNO₃则光催化降解成本将明显降低。在各种金属离子中，由于Fe³⁺/Fe²⁺的氧化还原电位为0.77V(NHE)，接近Ag⁺/Ag的氧化还原电位(0.78V)^[17]，且Fe³⁺对环境危害很小，因此考虑采用较为廉价的Fe(NO₃)₃来代替昂贵的AgNO₃作为牺牲剂。图 5为不同浓度的Fe(NO₃)₃和不同种类的Fe盐对AP-Z-5光催化降解MB的影响图。从图 5(a)可以看出，在没有催化剂存在的情况下，5mg/L Fe(NO₃)₃溶液的存在对MB的光降解影响很小。当加入AP-Z-5光催化剂后，少量Fe(NO₃)₃(2.5，5mg/L)的添加对MB的降解产生一定的促进作用，如5mg/L Fe(NO₃)₃存在的条件下，MB在光照20min时基本就能完全降解。但此后进一步增加Fe(NO₃)₃的用量(7.5，10mg/L)将会对MB的吸附以及光催化降解产生一定的抑制作用。说明5mg/L的Fe(NO₃)₃为最佳添加量。这可能是由于MB为阳离子染料，在水溶液中带正电荷，Fe³⁺的存在会与其竞争吸附在催化剂的表面，少量的Fe³⁺对催化剂吸附MB影响不大，但是却可以作为光生电子的有效接收剂，提高AP-Z-5的光催化性能。但当Fe³⁺的用量超过一定程度时，一方面会降低催化剂对MB的吸附；另一方面过量Fe³⁺对光生电子的过多接收，会减少光生电子向超氧·O₂^-的转化，在一定程度上减少MB的光催化效果；同时接收电子的这部分Fe³⁺转化为Fe²⁺后，这些Fe²⁺还会被光生空穴(h⁺)再次氧化成Fe³⁺，由此会消耗一部分h⁺，过多的Fe³⁺将导致消耗大量的h⁺，最终导致MB的光催化效果降低。从图 5(b)中可以看出在Fe³⁺摩尔浓度相同的条件下，Fe₂(SO₄)₃或FeCl₃的存在不但没有促进MB的降解反而延缓了MB的降解，这可能是由于溶液中的Cl^-或SO₄^2-与微量溶解的Ag⁺发生反应生成了AgCl或Ag₂SO₄，而这两种物质都具有较宽的带隙不能吸收可见光^[18-19]，因此当这些物质分散在溶液中或覆盖在Ag₃PO₄的表面时，就会影响AP-Z-5催化剂对光的吸收从而对MB的降解产生不利的影响。

2.3.3 对混合污染物降解的初步探讨

工业废水中往往会含有多种组分，如制革废水中往往就会含有染料和铬酸盐等多种组分^[20]，为此，尝试采用Ag₃PO₄及AP-Z-5光催化降解MB与K₂Cr₂O₇的混合液，结果见图 6。从图 6(a)可以看出，虽然AP-Z-5在K₂Cr₂O₇存在的情况下对MB的降解有所减弱，但是仍高于纯Ag₃PO₄对MB的降解，说明AP-Z-5在混合污染物中依然能保持较高的MB降解能力。由于K₂Cr₂O₇在光催化过程中主要接受光生电子^[21]，导致·O₂^-的生成减少(e^-+O₂→·O₂^-)^[17]，同时部分被还原的Cr³⁺可能会被h⁺再次氧化为Cr⁶⁺，消耗一定数量的h⁺，由此使得AP-Z-5在混合污染物中对MB的降解能力略有降低。图 6(b)中AP-Z-5在单独降解MB后出现了微弱的Ag峰(图中以“*”表示)，而在K₂Cr₂O₇存在的情况下则没有出现Ag峰，说明K₂Cr₂O₇在光催化过程中确实接受了部分光生电子，由此虽然可以减少光生电子对Ag₃PO₄的腐蚀，但同时也减少了·O₂^-的生成，影响了对MB的降解。

2.3.4 光催化循环测试

分别对Ag₃PO₄、AP-Z-5以及Fe(NO₃)₃牺牲剂存在下AP-Z-5光催化降解MB进行循环测试，结果如图 7所示。从图 7中可以看出，纯Ag₃PO₄颗粒在循环使用过程中，光催化性能衰减的比较严重，4次以后光催化效果降至63%左右，而AP-Z-5样品循环4次以后仍能降解80%的MB。当在光催化过程中添加Fe(NO₃)₃以后，AP-Z-5样品在循环4次后仍可保持86%的降解能力。说明ZnO@C的引入以及Fe(NO₃)₃牺牲剂的使用能够有效提高Ag₃PO₄的光稳定性。

2.4 光催化机理

为了研究AP-Z-5的光催化降解机理，在Ag₃PO₄及AP-Z-5光催化降解MB的过程中分别加入异丙醇(IPA)、乙二胺四乙酸二钠(EDTA-2Na)和对苯醌(BQ)，捕获反应过程中产生的·OH, h⁺和·O₂^-，结果如图 8所示。从图 8(a)中可以看出，BQ和IPA的加入对Ag₃PO₄光催化降解MB影响很小，而EDTA-2Na的加入，则明显抑制了MB的降解，说明在Ag₃PO₄的光催化降解过程中h⁺是主要活性物种，而·OH和·O₂^-基本不起作用。在图 8(b) AP-Z-5的光催化降解过程中，IPA的加入同样对光催化效果影响很小，说明·OH依然不起作用；EDTA-2Na的加入明显地抑制了MB的降解，说明h⁺也依然是主要活性物种；所不同的是BQ的加入部分抑制了MB的降解，说明此时·O₂^-也辅助参与了光催化降解过程。由于Ag₃PO₄的导带位置低于E(O₂/·O₂^-) (-0.33V vs NHE)^{[17, 22]}，因此纯Ag₃PO₄在光催化降解过程中，表面吸附的O₂很难被光生电子还原为·O₂^-参与光催化降解反应。而在Ag₃PO₄与ZnO@C复合的AP-Z-5催化剂光催化过程中，虽然ZnO本身不能在可见光的照射下产生光生电子，但由于碳球具有光敏性，吸收可见光后激发的电子注入ZnO的导带^[23]，而ZnO的导带位置高于(O₂/·O₂^-)的氧化还原电位，可以将吸附的O₂还原为·O₂^-[24]，这些·O₂^-辅助参与了MB的光催化降解反应过程。

根据以上结果，分析推测AP-Z-5可见光催化机理如图 9所示。含有碳球的AP-Z-5催化剂较轻，很容易悬浮分散在降解物溶液中与污染物充分接触。当可见光照射到AP-Z-5时，Ag₃PO₄价带上的电子将吸收能量跃迁到导带，由于Ag₃PO₄与ZnO之间形成Ⅱ型异质结，Ag₃PO₄价带上的h⁺将向ZnO转移，使得光生电荷得到了有效分离。同时由于光敏效应，碳球吸收可见光产生的电子将快速注入ZnO的导带，这些电子一部分迁移到ZnO的表面与吸附的O₂反应生成·O₂^-，参与光催化降解反应，提高了AP-Z-5的光催化性能，一部分转移到Ag₃PO₄的导带上。聚集在Ag₃PO₄导带上的部分光生电子会迁移到其表面还原Ag⁺造成催化剂的损失，而溶液中加入了Fe³⁺以后，这些Fe³⁺将接收光生电子被还原为Fe²⁺，从而减少Ag₃PO₄的光腐蚀。溶液中的Fe²⁺将被光生空穴氧化为Fe³⁺，实现Fe³⁺在光催化降解过程中的循环使用。

3 结论

(1) 5% ZnO@C复合Ag₃PO₄的AP-Z-5样品具有最佳光催化性能，这主要归因于Ag₃PO₄, ZnO和碳球三者之间的协同作用促进了光生电荷的有效分离以及更多活性物种的产生。

(2) Fe(NO₃)₃作为牺牲剂可进一步提高AP-Z-5的光催化性能和光稳定性。

(3) Cr(Ⅵ)与MB混合废水中，AP-Z-5对MB依然保持较高的光催化降解能力。