材料工程  2019, Vol. 47 Issue (7): 57-63   PDF    
http://dx.doi.org/10.11868/j.issn.1001-4381.2017.001102
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文章信息

徐斌, 陈程华, 张彩霞, 鲁聪达, 倪忠进
XU Bin, CHEN Cheng-hua, ZHANG Cai-xia, LU Cong-da, NI Zhong-jin
热分解法制备Cu空心微球及其光热转换性能
Cu hollow microspheres synthesized by thermal decomposition and its photo-thermal conversion performance
材料工程, 2019, 47(7): 57-63
Journal of Materials Engineering, 2019, 47(7): 57-63.
http://dx.doi.org/10.11868/j.issn.1001-4381.2017.001102

文章历史

收稿日期: 2017-08-31
修订日期: 2018-11-18
热分解法制备Cu空心微球及其光热转换性能
徐斌1 , 陈程华1 , 张彩霞1 , 鲁聪达2 , 倪忠进3     
1. 浙江工业大学 材料科学与工程学院, 杭州 310014;
2. 浙江工业大学 机械工程学院, 杭州 310014;
3. 浙江农林大学 工程学院, 浙江 临安 311300
摘要: 以甲酸铜-辛胺配合物为前驱体,油胺为表面活性剂,在熔化液态石蜡中通过热分解法单步制备Cu空心微球。利用扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、X射线衍射仪(XRD)、导热系数仪、紫外-可见-近红外分光光度计(UV-Vis-NIR)及光热转换测试装置表征Cu球,研究其光热转换性能,分析Cu空心微球的合成机理。结果表明:反应温度为110℃、反应时间为3h、油胺物质的量为0.005mol的条件下,能够获得Cu空心微球,其平均粒径为380nm,壁厚约为70nm。Cu空心微球的形成机理:油胺吸附的Cu纳米晶在界面能最小化的驱动下,沿着前驱体热分解反应,生成的气泡和液态石蜡所形成的气-液界面聚合生长而成。Cu空心微球悬浮液的热导率、光热转换性能均优于实心Cu悬浮液的。
关键词: Cu空心微球    热分解法    热导率    光热转换性能   
Cu hollow microspheres synthesized by thermal decomposition and its photo-thermal conversion performance
XU Bin1, CHEN Cheng-hua1, ZHANG Cai-xia1, LU Cong-da2 , NI Zhong-jin3    
1. College of Materials Science and Engineering, Zhejiang University of Technology, Hangzhou 310014, China;
2. College of Mechanical Engineering, Zhejiang University of Technology, Hangzhou 310014, China;
3. College of Engineering, Zhejiang A & F University, Lin'an 311300, Zhejiang, China
Abstract: Cu hollow microspheres were synthesized by thermal decomposition of Cu(Ⅱ) formate-octylamine complexes in molten paraffin using oleyl amine (OA) as the surfactant. The synthesized products were investigated by means of scanning electron microscopy (SEM), transmission electron microscopy (TEM), X-ray diffraction (XRD), thermal constant analyzer, UV-Vis-NIR and photo-thermal conversion test device. The relevant synthesis mechanism of Cu hollow microspheres was analyzed. The results show that Cu hollow microspheres can be obtained under the conditions of reaction temperature at 110℃, reaction time at 3h and amount of OA at 0.005mol, the average diameter and wall thickness of Cu hollow microspheres are about 380nm and 70nm, respectively. The formation mechanism of Cu hollow microspheres is that the primary Cu nanocrystals driven by minimizing the interface energy may aggregate around the gas-liquid interface between liquid paraffin and bubbles. The thermal conductivity and photo-thermal conversion performance of Cu hollow microspheres suspension are better than those of solid Cu.
Key words: Cu hollow microsphere    thermal decomposition    thermal conductivity    photo-thermal conv-ersion performance   

金属空心球具有大的比表面积、低密度等特性,使其光、电、磁等性能显著优于对应的实心结构,在催化、生物传感、电化学等领域受到广泛应用和高度关注[1-5]。Cu作为一种常见的金属材料,其热导率较高。目前利用纳米Cu提高流体传热性能的研究报道很多,如Wu等[6]将Cu纳米颗粒加入到融化石蜡中,以提高石蜡的传热速率。结果表明,添加质量分数为1%的Cu纳米颗粒,复合材料加热和冷却时间可分别降低了30.3%和28.2%。Liu等[7]采用化学还原法制备Cu-水纳米流体,当Cu纳米颗粒体积分数为0.1%时,纳米流体热导率提高了23.8%。关于空心Cu球的制备目前也有一些报道,如Wang等[8]通过液相还原法,先将乙酸铜加入至无水乙醇和叔丁醇中,通过回流制得Cu2O空心球,在还原剂H2的作用下制备Cu空心球。研究发现,Cu空心球在紫外-可见吸收光谱中有显著的蓝移效应。Xu等[9]通过两步液相还原法,先用葡萄糖作为还原剂将Cu2+还原成Cu2O实心微球,在此基础上用水合肼还原出Cu空心微球。研究发现,与Cu粒相比,具有中空结构的Cu球在亚甲基蓝降解反应中有更好的催化活性。

本工作采用有机物前驱体热分解法,利用熔化石蜡作为反应溶剂,热分解甲酸铜-辛胺配合物,单步制备Cu空心微球,并对其形成机理和光热转化性能进行分析讨论。

1 实验 1.1 原料

四水合甲酸铜,分析纯,光华化学厂有限公司;辛胺,分析纯,阿拉丁试剂公司;高效切片石蜡(熔点60~62℃),上海华灵康复器械厂;油胺(OA),分析纯,阿拉丁试剂公司;正己烷,分析纯,永华精细化学品公司;十六烷基三甲基溴化铵(CTAB),分析纯,阿拉丁试剂公司;去离子水(实验室自制)。

1.2 甲酸铜-辛胺配合物的制备

将0.008mol四水合甲酸铜与0.018mol辛胺混合,在35℃搅拌1h,使两者充分反应,形成甲酸铜-辛胺配合物。

1.3 Cu空心微球的制备

将一定量油胺与6g石蜡加入到甲酸铜-辛胺配合物中,70℃搅拌1h后,注入已装有6g熔化石蜡的50mL三口蒸馏烧瓶中,在氮气保护下,110℃进行油浴加热,反应一定时间后,停止加热,将所得产物用正己烷离心洗涤3~4次,得到Cu空心微球。不同反应时间和不同油胺物质的量制备的Cu空心微球编号如表 1所示。

表 1 Cu空心微球试样编号 Table 1 Sample identifier of Cu hollow microspheres
Sample Reaction temperature/℃ Reaction time/h Amount of OA/mol
1 110 3 0
2 110 3 0.002
3 110 2 0.005
4 110 3 0.005
5 110 3 0.010
6 110 3 0.020
1.4 测试与表征

采用VEGA 3 LMU型扫描电子显微镜和Tecnai G2 F30型透射电子显微镜表征样品的微观形貌;采用X’PERT PROX型射线衍射仪进行样品的物相分析,CuKα,λ=0.15406nm,扫描范围为10°~80°,扫描速率为5(°)/min;采用Lamda 750s型紫外-可见-近红外分光光度计在波长380~800nm范围内对样品进行光吸收性能测试;将样品2和样品4分散至去离子水中,在CTAB和超声波作用下制得质量分数为4.7%的悬浮液,采用实验室自组装光-热转换测试装置[10]对悬浮液的光热转换性能进行测试;采用TC-3000型导热系数仪在30~80℃范围以10℃的间隔测量悬浮液的导热系数,将各温度重复测定10次取平均值。悬浮液热导率增强比E为:

(1)

式中:k1为样品悬浮液的热导率,W·m-1·K-1k0为水的热导率,W·m-1·K-1

2 结果与讨论 2.1 XRD分析

图 1为甲酸铜-辛胺配合物前驱体热分解反应所得产物的XRD谱图。可见,产物衍射峰的2θ位置为43.317°,50.449°和74.126°,分别对应面心立方Cu的(111),(200)和(220)晶面(PDF No. 01-085-1326)。图 1中并未出现CuO或Cu2O等杂峰,表明反应后所得产物全部由面心立方结构的单质Cu组成。

图 1 甲酸铜-辛胺配合物前驱体热分解反应所得产物的XRD谱图 Fig. 1 XRD spectrum of the resulting product by the thermal decomposition of Cu(Ⅱ) formate-octylamine complexes
2.2 形貌分析

图 2为油胺物质的量为0.005mol,110℃反应3h制备的Cu空心微球的SEM和TEM图。由图 2(a)可见,Cu球平均粒径为380nm,大部分球体表面完整,但仍存在少量不完整的破损空心球。从图 2(b)可以看出,Cu球中心为灰白色,边缘为黑色,具有强烈的明暗衬度对比,表明其具有空心结构,壁厚约为70nm。

图 2 Cu空心微球的SEM(a)和TEM图(b) Fig. 2 SEM image(a) and TEM image(b) of Cu hollow microspheres

保持其他条件不变,观察热分解反应2h后Cu空心微球(样品3)形貌变化, 如图 3所示。由图 3(a)可见,Cu球表面破损,未能形成完整的球体,这是由于加热时间较短,Cu球未能生长完整所致。从图 3(b)可以看出,Cu球粒径约为140nm,中心为灰白色,边缘为黑色,具有强烈的明暗衬度对比,表明其具有空心结构,壁厚约为30nm。但球壳不够致密,较为疏松,由粒径更小的纳米Cu自组装堆积而成。

图 3 反应2h制备的Cu空心微球的SEM(a)和TEM图(b) Fig. 3 SEM image(a) and TEM image(b) of Cu hollow microspheres prepared by reaction time of 2h

保持其他条件不变,油胺物质的量为0,0.002,0.010,0.020mol时,Cu空心微球(样品1,2,5,6)形貌如图 4所示。由图 4(a)可见,Cu球表面较为粗糙,平均粒径约为490nm。从图 4(b)可以看出,Cu球边缘和中心颜色一致,无明暗衬度对比,表明其为实心结构。油胺物质的量为0.002mol时(图 4(c)),可见大量完整且表面光滑的Cu球,平均粒径为220nm,同时可见少量破损的空心球。由图 4(d)可见,外形完整的Cu球边缘和中心颜色一致,无明暗衬度对比,表明其为实心结构;而外形不完整的Cu球中心为灰白色,边缘为黑色,具有强烈的明暗衬度对比,表明其具有空心结构,但残缺边缘表明并未形成完整的空心球。油胺物质的量分别为0.010mol和0.020mol时(图 4(e)4(f)),Cu球均为实心结构,平均粒径分别约为30nm和10nm,粒径进一步减小。

图 4 不同油胺物质的量制备的Cu空心微球形貌(a)0mol,SEM图; (b)0mol,TEM图; (c)0.002mol,SEM图; (d)0.002mol, TEM图;(e)0.010mol, TEM图; (f)0.020mol,TEM图 Fig. 4 Morphologies of Cu hollow microspheres prepared by different amounts of OA (a)0mol, SEM image; (b)0mol, TEM image; (c)0.002mol, SEM image; (d)0.002mol, TEM image; (e)0.010mol, TEM image; (f)0.020mol, TEM image

上述结果表明,随着油胺物质的量的增加,Cu球由实心结构逐步转变为空心结构,最后又转变为实心结构。其粒径则呈现先减小后增大,最后又减小的趋势。

2.3 Cu空心微球结构的形成及其演变机理

本实验以甲酸铜-辛胺配合物为前驱体,在熔化石蜡中加热使其热分解得到Cu,并释放出H2和CO2,方程式为:Cu(COOH)2(NH2C8H17)2→Cu+2CO2+H2+2NH2C8H17,H2和CO2在熔化液态石蜡中难以溶解,形成许多微气泡。

Peng等[11]提出以气泡为软模板合成空心球,在水热条件下,利用水合肼反应中产生的N2在水溶液中形成的气泡为模板,使生成的ZnSe纳米晶在气泡和水溶液中的气-液两相界面聚合生长,合成了ZnSe半导体空心微球。其形成机理为:溶液中反应物被还原后,生成单体如原子或分子,并释放出气体,这些气体由于在溶液中的溶解度低,就会形成许多微气泡。随着反应的进行,单体浓度逐步提高,达到形核条件时,开始形成晶核,晶核通过吸附单体或互相聚合,继续生长为与晶核同尺寸等级的纳米晶。这些新生纳米晶具有极高的表面能,当体系中存在大量气泡时,新生纳米晶在界面能最小化的驱动下,倾向于以气泡为成核介质进行聚合生长,最后形成空心球。随后,一些学者以CO2微气泡为软模板,分别合成了CuS[12],SnO2[13]和Co3O4[14]空心球。此外,利用微气泡为模板还能合成如ZnS空心球[15]等。但在以气泡为模板合成空心球的过程中,均未添加其他表面活性剂或分散剂。这是因为,制备空心球的溶剂介质均为极性水溶液,因此初始形成的纳米晶容易在极性水溶液中分散,并在界面能最小化驱动下,沿气-液界面聚合生长,形成空心球。

本工作中发现,在110℃反应温度下,未添加油胺时得到的产物为实心球,而不是空心球。当加入极少量油胺时,产物中开始出现少量破损的空心球。当油胺物质的量增加时,得到完整的空心球。如果继续增加油胺物质的量,空心球消失,转变为实心球,但其粒径较前者明显减小。这表明油胺物质的量对Cu空心微球的形成具有重要的作用。在油性介质中,油胺作为一种分散剂,其头部的亲水基团—NH2吸附在纳米粒子表面,而含—CH=CH—的长链作为亲油基团,深入到分散介质中,被完全溶剂化,油胺长链中的双键引起空间结构的弯曲,产生空间壁垒,阻碍了邻近链的集束,从而提供了一个很强的排斥力,使纳米粒子能够稳定分散于油性介质中。在本实验中,溶剂介质为熔化液态石蜡,属于非极性溶剂,因此初始生成的Cu纳米晶不易在液态石蜡中稳定分散,也就难以进一步沿气-液界面聚合生长,形成空心球,而是多个纳米晶聚合生长为更大粒子。当加入油胺后,油胺中的亲水基团—NH2易于与Cu纳米晶配位,吸附在其表面,形成所谓的“单点锚固”,而含—CH=CH—长链的亲油基团则深入到分散介质中,从而使Cu纳米晶分散于液态石蜡中。

当加入极少量的油胺时,只有小部分Cu纳米晶被油胺吸附,分散于液态石蜡中。低物质的量的油胺对Cu纳米晶的空间位阻作用力小于Cu纳米晶间的吸引力,导致这些具有极高表面能的Cu纳米晶有进一步聚合的倾向。因此,少量被油胺吸附分散于液态石蜡中的Cu纳米晶在界面能最小化的驱动下,向气泡与液态石蜡间的气-液界面扩散,并沿气-液界面聚合生长成球壳,但由于这部分的Cu纳米晶的量极少,因此不能最终形成表面完整的Cu空心微球。大部分未被油胺吸附的Cu纳米晶聚合形成实心球后迅速沉淀。当增加油胺物质的量后,Cu纳米晶均被油胺吸附,分散于液态石蜡中,不发生沉淀,但油胺物质的量对纳米Cu产生的空间位阻力仍小于Cu纳米晶间的吸引力,因此这些被油胺吸附的Cu纳米晶仍然在界面能最小化的驱动下,以气泡为成核介质进行聚合生长,由于Cu纳米晶的数量多,因此随着反应时间的延长,最后形成表面完整的Cu空心微球。继续增加油胺物质的量,油胺对Cu纳米晶的空间位阻力大于Cu纳米晶间的吸引力,Cu纳米晶不再发生进一步的聚合,而是稳定分散于液态石蜡中,从TEM照片可观察到,这些纳米晶的粒径极小,仅为10nm左右。

基于上述结果,推测Cu空心微球结构的形成及其演变机理如图 5所示。甲酸铜-辛胺配合物前驱体在熔化液态石蜡中受热分解生成Cu原子,并释放出H2和CO2,这些气体由于在液态石蜡中的溶解度低,就会形成许多微气泡。随着反应的进行,Cu原子浓度逐步提高到过饱和,达到形核条件时开始形成晶核,晶核通过吸附Cu原子或互相聚合,继续生长为与晶核同尺寸等级的纳米晶,存在于液态石蜡中的油胺的亲水基团—NH2与Cu纳米晶配位,吸附在其表面,形成所谓的“单点锚固”,而含—CH=CH—的长链的亲油基团则深入到分散介质中,使Cu纳米晶稳定分散于液态石蜡中;在界面能最小化的驱动下,Cu纳米晶沿着气泡和液态石蜡形成的气-液界面聚合生长为致密度较低的Cu空心微球(图 3);Cu空心微球壳表面继续吸附溶液中的Cu纳米晶,聚合生长,最后形成高致密度和厚球壳的Cu空心微球(图 2)。

图 5 Cu空心微球的形成及其演变机理示意图 Fig. 5 Schematic diagram of the formation and evolution mechanism of Cu hollow microspheres
2.4 热导率

图 6为空心Cu球悬浮液、实心Cu球悬浮液和水的温度-热导率曲线及不同温度下实心Cu球悬浮液和空心Cu球悬浮液的热导率增强比。由图 6(a)可见,空心Cu球悬浮液和实心Cu球悬浮液的热导率均高于水的,其原因是静态导热部分Cu球的导热系数远大于水的导热系数,动态导热部分Cu球的无规则布朗运动引起流体内部微对流传热[16]。空心Cu球悬浮液的热导率略高于实心Cu球悬浮液,其原因可能是空心Cu球的密度小、比表面积大,故引起流体内部对流换热速率较快,所传递的热量较多[7]。实心Cu球悬浮液的热导率从0.6394W·m-1·K-1增加至0.7239W·m-1·K-1,空心Cu球悬浮液从0.6407W·m-1·K-1增加至0.7281W·m-1·K-1,即当温度从30℃升至80℃时,Cu球悬浮液的热导率几乎呈线性增加,这与Zamzamian等[17]研究结果一致。由图 6(b)可知,30℃时空心Cu球悬浮液和实心Cu球悬浮液的热导率增强比均小于5%。当温度升高至80℃时,增强比增加到9%。根据Sadri等[18]和Amrollahi等[19]研究结果,悬浮颗粒的布朗运动对温度有强烈的依赖性,其无规则布朗运动增强局部混合,从而提高流体内部微对流换热,使得热导率变大。Jang等[20]提出,纳米流体的黏度随温度的升高而降低,导致纳米颗粒的布朗运动增加,从而形成对流效应,导致热导率提高。因此,Cu球悬浮液的热导率随温度的升高而增加,热导率增强比随温度的升高也显著提高。

图 6 水,实心Cu球悬浮液和空心Cu球悬浮液的温度-热导率曲线(a)及不同温度下实心Cu球悬浮液和空心Cu球悬浮液的热导率增强比(b) Fig. 6 Temperature-thermal conductivity curves of water, Cu solid microsphere suspension and Cu hollow microsphere suspension(a), and the thermal conductivity enhancement ratio of the Cu solid microsphere suspension and the Cu hollow microsphere suspension at different temperatures(b)
2.5 光吸收性能

图 7为空心Cu球悬浮液、实心Cu球悬浮液和水的UV-Vis-NIR吸收光谱。可见,与水相比,Cu球在UV-Vis-NIR区域表现出广泛的吸收,且空心Cu球的光吸收性能明显高于实心Cu球。这是由于金属材料具有较强的光谱吸收特性,当入射光频率与金属内传导的电子振动频率相同时,金属表面会激发局域表面等离激元共振(localized surface plasmon resonance,LSPR)效应。共振发生时,能量被局限在等离激元结构周围,引起附近电场强度增加,使得光谱吸收性能提高[21]。Cu空心球中心为接近球形的空腔,其等离激元可以看作Cu外表面上的表面等离子体激元与内表面上的腔等离子体激元杂交得到的[22],从而导致Cu空心球对光学照射的吸收能力明显提高。

图 7 水,实心Cu球悬浮液和空心Cu球悬浮液的UV-Vis-NIR吸收光谱 Fig. 7 UV-Vis-NIR absorption spectra of water, Cu solid microsphere suspension and Cu hollow microsphere suspension
2.6 光热转换性能

图 8为模拟太阳光照射下,空心Cu球悬浮液、实心Cu球悬浮液和水的时间-温度曲线。可见,Cu球悬浮液与水的温度随照射时间的增加而升高,当照射时间达到4410s时,Cu球悬浮液的温度高于水,且空心Cu球悬浮液的温度比实心Cu球悬浮液高。Chen等[23]认为,在模拟太阳光照射下,入射光被工作流体吸收,随后从辐射能转换成热能。工作流体的温度升高,其温升取决于热导率和光吸收性能。由于空心Cu球的热导率和光吸收性能高于实心Cu球和水。因此,在相同的照射强度和时间下,空心Cu悬浮液的温度最高,其光热转化性能最好。

图 8 水, 实心Cu球悬浮液和空心Cu球悬浮液的时间-温度曲线 Fig. 8 Time-temperature curves of water, Cu solid microsphere suspension and Cu hollow microsphere suspension
3 结论

(1) 采用热分解法单步制备Cu空心微球。在反应温度为110℃,反应时间为3h,油胺物质的量为0.005mol时,Cu空心微球的平均粒径为380nm,壁厚约为70nm。

(2) Cu空心微球的形成机理:油胺吸附的Cu纳米晶在界面能最小化的驱动下,沿着前驱体热分解反应,生成的气泡和液态石蜡所形成的气-液界面聚合生长而成。

(3) Cu空心微球悬浮液的热导率、光热转换性能均优于实心Cu悬浮液的。

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