环氧树脂因其良好的工艺性、固化后较好的力学性能和尺寸稳定性而广泛用于涂料、胶黏剂、半导体封装材料、混凝土改性以及高性能复合材料等领域。但是，由于环氧树脂固化后脆性大，在实际应用中抗冲击强度差。此外，因固化后含有大量极性基团，其耐候性和耐湿热性较差。为了弥补环氧树脂在应用中的上述缺陷，从20世纪80年代开始，环氧树脂改性成为一个研究热点，研究者们相继开发出多种增韧剂或者改性方法：材料物理共混^[1-5]，弹性体或橡胶增韧^[6-11]，热固性树脂互穿网络型增韧以及HBPs增韧等^[12-17]。其中研究最多的是端羟基丁二烯-丙烯腈橡胶(HTBN)^[18]或者端羧基丁二烯-丙烯腈橡胶(CTBN)^[19]粒子对环氧树脂的增韧改性^[20]。

增韧机理大体可分为以下两种：1)降低固化交联度；2)增加树脂的自由体积，提高树脂的热塑性形变。一般来说，提高韧性的同时会在一定程度上损失材料的力学性能和模量，降低材料的使用温度。若保持了材料优良的力学性能，则会降低材料的工艺性。因此，环氧树脂增韧改性应根据实际生产需要进行。虽然环氧树脂增韧改性的方法众多，但都有其缺点：无机粒子改性大多需要使用偶联剂改善无机粒子与树脂基体的相容性，即便如此，粒子团聚现象仍普遍存在；热塑性弹性体或热固性树脂改性容易出现相分离及树脂黏度增大现象；带有活性端基的聚合物(如HTBN, CTBN等)虽然在增韧的同时提高了与树脂基体的相容性，但是，随着增韧剂含量的增加，却又降低了材料的工艺性。理想的增韧剂在增韧的同时降低或不会明显增加树脂的黏度，使树脂基体保持较宽的加工工艺窗口，不降低环氧树脂固化后的力学性能(拉伸、冲击、弯曲、玻璃化转变温度以及耐候性等)。但是能同时达到以上优点的增韧剂几乎不存在。

HBPs是一类由小分子单体通过聚合逐渐增长为三维立体结构的大分子(图 1)，它与线型高分子、交联网状大分子结构有着明显的区别，成为一类新型分子结构。因其独特的结构被应用在许多领域：荧光领域^[21-24]、生物医学领域^[13]。而HBPs应用在树脂改性领域可以追溯到20世纪90年代，最初是将聚酯HBPs与热塑性塑料(聚对苯二甲酸乙二醇酯，PET)共混以提高塑料加工工艺性，研究发现，加入HBPs后几乎没有降低PET的T_g^[25]。受上述启发，Boogh及其合作者^[16-17]采用聚酯HBPs改性环氧树脂，并成功将其运用于复合材料领域，从此，HBPs增韧环氧树脂等其他热固性树脂成为一个新的研究热点。本文简要综述了近20年来HBPs改性环氧树脂的研究进展。

1 聚酯HBPs改性环氧树脂

聚酯HBPs改性环氧树脂是研究最多的一类。1999年，Boogh等^[16]采用环氧基团封端的树枝状聚合物作为环氧树脂的增韧剂对环氧树脂DGEBF进行了改性。研究发现，仅添加5%(质量分数，下同)的HBPs，固化树脂的临界应变能释放速率(G_Ic)较未改性的树脂提高了6倍(从120J/m ²提高到720J/m ²)，断裂韧度(K_Ic)提高了2.5倍；树脂的硬度、T_g并没有降低，同时保持良好的工艺性，这是之前所用增韧剂难以实现的；通过控制树枝状分子结构和极性可以调整HBPs与树脂基体的反应活性，并提出空穴增韧机理；更重要的是改性过程中不需要溶剂，减少了环境污染。改性后的树脂是否出现相分离与HBPs所带的官能团的类型及活性密切相关，与分子量大小关系不大。在当时的研究中发现，选择合适的线型聚酯也能达到HBPs改性环氧树脂的性能，因此，部分研究者认为采用HBPs改性热固性树脂应用前景较小^[17]。

2001年，Ratna等^[26]以胺类有机物作为固化剂，端羟基HBPs作为增韧剂对DGEBA进行改性，通过SEM对固化产物进行表征后发现基体树脂与端羟基HBPs之间出现相分离，原因是固化过程中端羟基的活性较低，固化产物呈现明显的两相结构，在一定范围内，随着固化温度提高，两相相容性略有提高，增加增韧剂的用量，逐渐出现互穿网络结构。但是，Blanco等^[27]的研究结果却与之相反，他们研究了聚酯HBPs表面分别含有环氧基或者羟基时对环氧树脂改性的影响，发现二级脂肪族HBPs与环氧树脂的相容性较差，出现明显的相分离，而表面羟基封端的HBPs与环氧基体树脂的相容性较好。由于端羟基的催化效应，加速了反应的固化过程, Oh等^[28]的研究也发现了类似现象。HBPs含量增加使得固化产物有更好的冲击强度，但是，即使在三官能团环氧树脂中也没有解决两相分离的问题^[29]，在此后的研究中，为了解决相分离问题，他们采用商业化环氧基团封端的HBP Boltorn E1来改性环氧树脂，由于HBPs所带的环氧基团活性远低于树脂基体中的环氧基团，因此，固化过程中，胺类固化剂优先与树脂基体进行反应，HBPs与固化剂的反应较慢，仍然没有解决相分离的问题^[30]。

随着研究的不断深入，人们逐渐发现相分离是HBPs改性环氧树脂的难点之一，为了解决该难题，主要有以下几种方法：(1)采用离子引发剂(如三氟甲磺酸酯)^[31-33]；(2)采用酸酐-三级胺催化体系^[34]；(3)改变HBPs的分子结构^{[31, 35]}。2008年，Fernandez-Francos等^[32]研究出了一种新的HBPs改性环氧树脂，该方法可降低树脂固化收缩率，提高固化树脂的耐降解能力。与传统改性环氧树脂明显的差别是在体系中添加1%的三氟甲磺酸酯作为离子引发剂，加入该离子引发剂后可以引发环氧基团开环，HBPs表面的羟基可以与开环后的环氧基团发生链转移反应，因此，在HBPs与环氧基体之间形成化学交联。通过DSC，TGA，DMA以及SEM对固化产物进行表征，结果显示，改性后的环氧树脂与改性剂之间相容性较好，呈现均相分布，随着改性剂加入量增加，固化收缩率减小，固化产物内部自由体积增大，使得固化产物的抗冲击性提高。

2009年，Serra课题组^[36]认为出现相分离的原因是之前的研究中大多直接将环氧树脂与HBPs混合、加入胺类固化剂进行固化，在通常的固化温度下，环氧树脂基体中的环氧基团很容易开环固化，而在此温度下，HBPs表面的多羟基官能团却不能发生反应，因此，环氧树脂增韧改性的本质是物理共混，各相之间未发生化学键键接，改性后的树脂力学性能不增反减。随后，该课题组采取了一种新的固化手段解决两相相容性差的问题，研究了环氧树脂/端羟基HBPs(Boltorn H30)/酸酐(1, 2, 3, 6-四氢邻苯二甲酸酐)/胺类(N, N-二甲基苄胺)体系^[34]。采用该方法改性后的环氧树脂有着较低的固化收缩率、较好的韧性和力学性能。在该体系中，选用酸酐作为固化剂主要有以下几个原因：(1)酸酐可以提高环氧树脂基体与HBPs之间的相容性；(2)HBPs表面的大量羟基基团可以加快树脂固化；(3)酸酐可以与HBPs表面的羟基发生化学反应，增加两相相容性。上述方法虽然解决了固化相分离的缺点，但是，使用酸酐固化剂须提高固化温度延长固化时间，这在工业上是不利的，为此，他们在体系中添加少量三级胺来降低固化温度。虽然采用该方法改性环氧树脂可以在增韧的同时提高两相相容性，并且不降低环氧树脂的力学性能和工艺性，但是，采用含大量酯键的HBPs使得改性后的环氧树脂有较强的吸湿性，因此，环氧树脂耐候性可能较差。

随后，Serra课题组^[35]在三乙胺存在下，将商业化的H30 HBPs采用10-十一碳烯基氯酸进行化学改性，通过控制加入10-十一碳烯基氯酸的量来控制超支化表面羟基和所占的百分数，改性方法相对简单。实验发现HBPs的含量和表面所含羟基程度对固化产物有着较大影响，通过调整HBPs的含量以及HBPs表面羟基的相对多少可以得到极高韧性(达到未改性树脂的4倍)，且不会损失力学性能及T_g，值得一提的是，固化产物呈现良好的均相结构。韧性的提高和均相结构出现的原因是加入的改性后的H30表面的官能团(羟基等)与环氧树脂基体发生了化学反应形成化学键，另外，改性后HBPs表面大量长链脂肪烷烯基作为柔性链段是材料韧性提高的重要原因^[37]。

目前，随着对环保和能源利用的逐渐重视，紫外光引发环氧树脂聚合越来越受到人们的青睐^[38]。Sangermano等^[39]采用合成的酚醛HBPs作为增韧剂进行离子光聚合，除了加入的增韧剂可以加速固化外，还发现加入改性剂可以减小固化树脂的自由体积，提高树脂的耐温性和冲击性能。2005年，意大利和瑞典的研究者合作，采用商业化的HBPs Boltorn H20，H30和H40作为改性剂对环氧树脂进行改性，虽然成膜性变好、交联密度增大，但是，拉伸性能降低。严格来说，在该研究体系中，HBPs仍然属于物理共混^[40]。

Morancho等^{[33, 41]}采用商业化HBPs Boltorn H20作为增韧剂改性DGEBA，比较了温度固化和紫外光固化环氧树脂两种体系的差别。结果显示，采用温度固化时，Boltorn H20加入量较少时，阻碍固化过程，而在较高的添加量(大于20%)时，会加速固化过程，其原因归结于HBPs表面多羟基、在环氧树脂中的溶解度以及黏度的影响。而光固化环氧树脂体系中，温度起了关键作用，低温下(40℃和60℃)，随着HBPs含量的增加，对固化阻碍作用增强，原因是低温下HBPs在树脂中的溶解度较小，相反，在较高温度下(120℃)，随着HBPs含量的增加，固化促进效应明显。在随后的研究中，采用商业化的Boltorn H40也发现类似上述规律。除此之外，为了使这些商业化的HBPs实现工业化应用，研究者对其进行了一些改性^{[38, 42-43]}，探究了改性后的HBPs对环氧树脂固化的影响，通过化学方法将Boltorn系列超支化聚酯表面的羟基分别替换为苯甲酰基和三甲基硅烷基团，分别命名为H30-Bz和H30-Si，虽然两种HBPs都可以明显提高环氧树脂的冲击韧性，但是，随着它们加入量的增加，T_g降低明显，出现相分离，特别是H30-Si更是出现明显的两相分离结构，即使加入离子引发剂三氟甲磺酸镱也不能解决两相相容的问题^[32]。

通常复合材料在某些极寒条件下会出现材料失效的情况，主要原因是随着温度的变化，复合材料的增强体与基体的膨胀系数不同导致增强体与树脂基体出现脱落^[44]。因此，提高基体树脂在低温时的韧性显得尤为重要，Yang等^[45]在DGEBA/甲基四氢苯酐(MeTHPA)体系中添加Boltorn H30进行增韧改性，在液氮(77K)存在下，研究改性前后材料力学性能变化，发现当Boltorn H30加入量为10%时，拉伸强度增加了17.5%(从98.2MPa增加至115.6MPa)，冲击强度增加了26.3%，与室温下冲击强度相比并未降低，而且适当调整Boltorn H30加入量时，可以保持材料的T_g不降低。

在环氧树脂固化中，固化动力学有着重要意义，它是产品配方确定与调试、固化工艺选择的理论基础。2012年，Flores等^[37]详细考察了环氧树脂-酸酐-H30体系的固化动力学，发现该体系的固化过程相当复杂，HBPs的结构、分子量大小、黏度、流动性等均可影响固化过程。一般来讲HBPs的黏度越低、表面的羟基越多越能促进固化过程，原因是低黏度有利于分子的快速移动，而羟基的存在可以发生多种反应，如与酸酐的反应、与酸的酯化反应以及与环氧基团的开环反应等。由于体系复杂，文章对HBPs存在下环氧树脂的固化过程的动力学研究仍不是非常透彻。

近年来，国内也有研究者从事HBPs改性环氧树脂的研究。北京化工大学Liu等^[46]采用竞争反应合成环氧基封端的聚醚HBPs(图 2)，由于该物质含有大量刚性芳香环，耐热性较高，而封端的环氧基易与树脂体形成均相结构，当体系中添加5%时，材料的综合性能达到最优，但是，当添加量达到15%时材料的力学性能下降，原因为HBPs加入量较多时固化不完全。最后，他们提出了一种新的增韧机理：加入HBPs增加了材料的自由体积，提高了链段的运动能力，HBPs近似圆形的结构可以吸收来自各个方向的冲击能量；体系中有类似于橡胶的增韧机制，使得固化树脂产生强的应力场和剪切带，在受到拉伸或者冲击时可以更快地产生剪切屈服并使裂纹钝化；均匀分散的HBPs微粒周围较其他区域有更高的交联密度，交联网络对微粒有一定的压力，促进了材料屈服，进而使韧性得以提高。

2 聚酰胺/聚酰亚胺/聚乙烯亚胺HBPs改性环氧树脂

关于环氧树脂HBPs增韧研究大部分局限在聚酯或者聚醚酯方面，虽然聚酯或聚醚酯HBPs改性环氧树脂可以提高固化树脂的韧性，但是，几乎都会在一定程度上损失材料的耐热性。随着航空航天领域的飞速发展，对材料的耐热性要求也越来越高，因此，人们期待可以在树脂增韧的同时不改变树脂的工艺性，增加材料的耐热性，聚酰亚胺作为有机高分子家族中强度高、耐热性能优良的一类材料，逐渐进入研究者的视线。

Jin等^[47]采用酸酐和三胺单体进行缩聚反应，而后甲醇沉淀得到三级胺封端的超支化聚酰亚胺(HBPI)，结构如图 3所示，采用端胺基封端的原因是胺为环氧树脂的固化剂，虽然三级胺不能在固化过程中与环氧基团反应，但却可以起到对环氧基团的催化作用，提高与树脂基体的相容性。研究者还考察了HBPI含量对环氧树脂固化的影响，采用热重分析后发现，随着HBPI量的增加，耐热稳定性增加，冲击强度明显提高，结合冲击断面的SEM图像，提出材料的主要增韧机理是剪切屈服。

2010年，Morell等^[34]采用含有多羟基的商业化Hybrane H1500聚酯-酰胺作为增韧剂，酸酐作为固化剂，三级胺催化下进行环氧树脂增韧研究。由于大量羟基、酸酐的存在，得到了相容性较好的固化材料，随着Hybrane H1500用量和分子量的增加，固化树脂的收缩率减小(可减小约0.5%~0.6%)，微硬度、冲击强度和弹性模量随着Hybrane H1500增多先增大后减小，当加入10%的分子量为30000g/mol的Hybrane H1500时固化树脂的综合性能最好。

2011年，Santiago等^[48]采用商业化超支化聚乙烯亚胺高聚物(Hbpei Lupasol, BASF)和传统脂肪族胺类固化剂二亚乙烯三胺(DETA)作为DGEBA的固化剂，通过DSC和流变学、TGA以及DMA等手段研究了两者分别作为固化剂时的DGEBA固化的反应动力学和温度-力学性能，结果显示，采用两种固化剂都能固化DGEBA产生均相固化产物，且T_g和耐热性相差不大，但是，由于超支化聚乙烯亚胺本身的超支化结构和多氨基基团，使得固化产物有着更高的内部交联密度。因此，如果能通过某些方法或手段对超支化聚合表面的胺基进行部分封端，应该能够降低固化产物的交联密度，提高材料的抗冲击强度。因此，Morancho等^[49]采用苯基和正丁基异氰酸酯对其进行改性，以减少表面的胺基密度，并将其添加到环氧树脂体系中进行环氧树脂改性，所得固化树脂的冲击强度提高，而且可以通过控制超支化聚乙烯亚胺高聚物的含量来控制固化树脂的力学性能，工艺性不受影响，但是，低固化网络交联密度带来了T_g下降。

3 有机硅HBPs改性环氧树脂

绝大多数含硅高聚物具有耐湿热性好、阻燃性能优异、吸湿性小以及耐候性强等诸多优点。但是，由于元素Si溶度参数与其他元素差别较大，因此，含硅聚合物与其他高分子聚合物相容性较差，这是采用有机硅树脂改性其他高聚物的难点之一，为了增加有机硅树脂与其他树脂的相容性，人们通常加入表面改性剂，或者赋予有机硅树脂其他化学官能团。HBPs由于表面具有大量官能团，容易改性，增大了与基体树脂发生化学反应的概率，同时，不增加甚至减小树脂的黏度，增加树脂的工艺性，因此具有广阔的应用前景。

国内关于有机硅HBPs改性树脂研究较多的是苏州大学梁国正教授课题组、中央民族大学张道洪教授课题组^{[15, 50-51]}，他们采用有机硅超支化树脂改性环氧树脂、氰酸树脂、双马树脂以及有机硅树脂^[50]等。例如，在紫外光照下，利用有机硅HBPs改性环氧树脂-丙烯酸树脂胶黏剂，加入10%有机硅HBPs使得体系的黏度从4800mPa ·s下降至480mPa ·s，而冲击强度较未改性的树脂提高了1.8倍，吸湿率下降了20%，更重要的是T_g略有上升。由于加入的有机硅HBPs与环氧-丙烯酸树脂基体不断反应，所以随着有机硅HBPs的加入量不断增加，体系黏度未再有明显变化^[51]。因此，有机硅环氧树脂在热固性树脂改性方面展示出极大的应用前景。为了满足复合材料应用中对阻燃的要求，他们在合成端基为环氧基团的HBPs过程中加入9, 10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)，通过开环聚合在HBPs中引入磷杂菲基团^[14]。并将其运用于氰酸树脂改性，在提高材料的力学性能的同时大大提高了阻燃性能。

2013年，Zhang等^{[15, 52]}采用氢化硅烷化的方法合成了一系列分子量不同的以Si为骨架的HBPs，研究了分子量对HBPs的支化度、黏度以及改性树脂后材料的力学性能、耐热性能和微结构的影响。结果发现，随着分子量的上升HBPs的支化度降低，体系黏度出现最大值。并且拉伸、弯曲和冲击性能均随HBPs分子量的增加出现先增大后减小的趋势，而T_g仅有小幅下降，并且通过SEM对聚合物进行表征后发现出现“海-岛”结构。

2014年，Liu等^[53]采用一种相对简单的合成方法合成了含有环氧基团封端的有机硅HBPs：将化学计量的偶联剂KH560、无水乙醇、二苯基硅二醇以及醋酸直接混合加热到60℃反应4.5h，反应产物经过真空干燥除掉小分子杂质得到有机硅HBPs，并通过红外、H-NMR等手段表征了有机硅HBPs的结构。最后将其作为商业化有机硅树脂Si603改性环氧树脂的相容剂，通过SEM表征改性后材料的冲击断面，发现加入HBPs的固化树脂较空白样相容性明显增加，材料的耐热性升高，并有良好的阻燃性能。

4 其他HBPs改性环氧树脂

除了上述几种类型HBPs改性环氧树脂外，还有一些其他类型HBPs，如多臂星型聚合物和核壳HBPs等。Morell等^[54]首先合成超支化缩水甘油(PGOH)，以此作为核，然后在催化剂存在下开环ε-己内酯，与PGOH反应生成多臂星型聚合物，通过改变缩水甘油与ε-己内酯投料比，可以控制星型聚合物臂长。以1-甲基咪唑作为固化剂，不同臂长的星型聚合物作为增韧剂对环氧树脂进行改性。实验中采用120℃(2h)+150℃(1h)的固化程序进行固化，得到中温固化环氧树脂，且通过SEM对断裂面进行分析，发现相容性很好，有明显的增韧形貌。虽然加入的星型聚合物对固化过程有轻微阻碍，但其对固化体增韧作用明显，并且随着星型聚合物臂长的增加，固化产物的收缩率明显减小，作者将此现象归结为固化树脂内部自由体积减小。同时，加入较短臂长的星型聚合物(5%)不仅没有增加树脂的黏度甚至使黏度减小，极大地提高了工艺性。遗憾的是，改性后的树脂T_g和模量有较大下降，固化后的树脂只能在较低温度下使用。

目前，树脂增韧剂中，不降低T_g的工业化产品主要是橡胶核壳粒子，由于核壳粒子表面带有的官能团可以与树脂基体或固化剂发生化学反应生成共价键，在增韧的同时不降低T_g^[55]，但是，该体系有一些其他的缺陷，比如，加入核壳粒子后体系的黏度增大，未完全反应的官能团具有较大的吸湿性，大大降低了固化材料的耐湿热性。而加入某些简单物质，比如，苯乙烯单体，可以很好地解决上述问题。Nguyen等^[56]在橡胶核壳(超支化)增韧环氧树脂体系中添加少量苯乙烯单体，体系的黏度下降明显，而固化树脂的强度几乎没有变化，吸湿性甚至较纯环氧树脂小。这种方法操作简单、成本低，有着广阔的工业化前景。Nguyen等在研究核壳超支化分子增韧环氧树脂体系时也观察到类似现象，在他们的研究中，叔丁基过氧化氢的加入使得树脂基体的黏度迅速增加，工艺性下降，大量氨基的存在使得材料的耐湿热性能降低、吸湿量增加，大大影响了复合材料的力学性能。他们在配方中加入了部分苯乙烯单体，苯乙烯单体的加入降低了树脂的黏度的同时使得材料的吸湿性下降。近年来随着环境问题日益突出，在树脂改性方面也朝着绿色环保方面发展，典型的是光引发剂聚合、点击化学^[12]和生物质热固性塑料的出现^[57-60]。

5 结束语

综上所述，超支化聚合物改性环氧树脂优势显著：增强、增韧、降低黏度、不降低耐热性以及提高工艺性等。但是，当前限制HBPs在树脂改性领域内大规模应用的主要难点在于大多数HBPs合成步骤繁琐复杂，合成成本较高，即使有些可以采取“一步法”进行合成，也不可避免地采用多种有机溶剂或者产生大量副产物，造成严重的环境污染。鉴于此，HBPs改性树脂方面公开发表的文献不多，实际工业化的产品类型还较少。目前，本实验室正在进行HBPs的合成研究，已经实现“一步法”合成，且基本无有害物质产生，具有极大的应用前景。未来随着更简单、绿色的合成方法的出现，HBPs在其他新兴领域以及改性树脂中的应用会越来越广泛。