奥氏体不锈钢1Cr18Ni9Ti具有较好的耐蚀性、焊接性、低温韧性和力学性能，但其硬度较低，耐磨性较差^[1]。为提高耐磨损能力，在其表面沉积WC-10Co-4Cr涂层可显著提高WC颗粒与Co相的结合强度的同时，还能够提高摩擦副表面的磨损性能，且自腐蚀电位高于电镀硬铬、具有良好的长期防护效果^[2-3]。

在制备工艺方面，WC-10Co-4Cr涂层常采用超音速火焰喷涂技术制备^[4-5]。杨伟华等^[6]采用超音速火焰喷涂制备了WC-10Co-4Cr涂层的微观组织与摩擦磨损性能，发现其磨损机制为磨粒磨损。刁望勋等^[7]研究不同工艺粉末对超音速火焰喷涂WC-10Co-4Cr涂层性能的影响，结果显示：团聚烧结粉末制备涂层的硬度、孔隙率和抗冲蚀磨损性能均优于烧结破碎粉末制备涂层。除此之外，陈杰等^[8]采用冷喷涂工艺在AZ80镁合金表面制备420/WC-17Co涂层，赵立英等^[9]研究了氧燃比对爆炸喷涂碳化钨涂层结构和性能的影响，发现提高氧燃比，涂层的硬度和结合强度先增后降；孔隙率则先降后增。但是，自从王海军等^[10]报道了超音速等离子与HVOF喷涂WC-Co涂层的磨损性能，发现超音速等离子喷涂可以获得性能优异的WC-Co涂层，等离子喷涂也逐渐成为制备WC-Co系列涂层的备选工艺^[11]。研究人员在关注WC-10Co-4Cr涂层耐磨损性能的同时，更加关注涂层的耐腐蚀能力。刘安强等^[12]报道了Q235钢表面制备了WC-10Co-4Cr涂层在盐雾腐蚀介质中的电化学特性；王丽君等^[13]研究了热喷涂WC-10Co-4Cr陶瓷涂层在盐环境下的腐蚀行为，认为形成的氧化物有利于抑制金属相腐蚀；丁坤英等^[14]则认为在3.5%(质量分数，下同)NaCl溶液中低致密度粉末制备的涂层孔隙率低，能够对基体起到更好的保护作用。更有研究显示，硬质陶瓷合金复合涂层在中性介质中的腐蚀性能由黏结相主导，Co黏结相成分对合金的固-液界面能及液相形核驱动力具有明显的影响，同时影响到黏结相晶粒大小和WC晶粒形貌，最终影响复合涂层的性能^[15]。Mateen等^[16]研究显示，WC颗粒会对涂层的性能产生重要影响；Perry等^[17]报道的WC-Co-Cr涂层盐雾腐蚀行为显示，当Cr加入到Co时，腐蚀机理变为陶瓷金属相界面处更多的局部性破坏；Lekatou等^[18]报道了WC-17Co涂层在不同温度下3.5%NaCl溶液中的腐蚀行为，发现升高温度会改变涂层腐蚀电位，提高腐蚀动力。显然，WC-10Co-4Cr涂层中孔隙裂纹缺陷为溶液进入基体界面提供路径，但不同WC颗粒粒径的WC-10Co-4Cr涂层在盐、酸溶液环境中温度变化引起的电化学腐蚀特性的报道还较少。

针对1Cr18Ni9Ti摩擦副耐腐蚀的问题，本研究选择盐溶液和酸溶液环境研究WC-10Co-4Cr涂层的耐腐蚀性能，探索不同粒径涂层的腐蚀行为、特性的关系，为获得优异性能的涂层提供技术支撑。

1 实验材料与方法 1.1 粉末选择与工艺设计

喷涂粉末选用赣州澳克泰工具技术有限公司生产的微米WC-10Co-4Cr粉末(简称MWC，见图 1(a)，涂层为T1系列)，WC晶粒尺寸为2.2~2.7μm；经过造粒，颗粒尺寸为15~45μm的纳米WC-10Co-4Cr团聚粉末(简称NWC, 如图 1(b)，涂层为T2系列)，WC晶粒尺寸小于300nm经过造粒颗粒尺寸为15~53μm。

基体选用ϕ25.4mm×8mm的1Cr18Ni9Ti不锈钢。采用Metco 9M等离子喷涂系统对基体进行喷涂，调整参数和喷涂过程中的喷涂时间和次数，保证涂层的厚度在350~450μm之间。经优化后得到的工艺参数见表 1。

1.2 涂层基本性能表征

采用Nano430和S-3700N扫描电镜对粉末和涂层的微观组织和形貌进行分析，并利用XRD对试样进行物相分析。拉伸实验时，将固体胶片放在涂层试样和对偶件端面，经0.05MPa，180℃固化3h后，在JDL-50KN型万能电子式拉力机上测量涂层的结合强度，以获得其强度值。每组试样的结合强度均重复3次，取其平均值。

1.3 涂层电化学性能测试

采用PAR4000电化学综合测试系统进行电化学测试。动电位稳态极化曲线测试采用电位控制法，电位扫描速率为1mV/s。腐蚀电流采用Tafel外推法求得。交流阻抗测试频率范围为100kHz~10MHz，激励信号为幅值±10mV的交流正弦波，在自腐蚀电位下测试。腐蚀介质分布选择3.5%NaCl溶液和酸溶液(pH = 5)。酸溶液组成为：SO₄^2-含量42.6mg·L^-1，Cl^-含量5.2 mg·L^-1，NO₃^-含量4.25mg·L^-1, Na⁺含量0.24mg·L^-1，Mg²⁺含量0.18mg·L^-1，Ca²⁺含量0.32mg·L^-1，NH₄⁺含量1.23mg·L^-1，用硫酸调节pH = 5的酸溶液，用电导率测试仪测出该条件下模拟酸的电导率为134μs·cm^-1。腐蚀温度设定为30℃和50℃，从工艺参数与腐蚀性能的关联性上探求腐蚀行为、特性及其之间的关系。

2 结果与分析 2.1 等离子喷涂NWC和MWC涂层的典型微观结构

图 2为优化后的等离子喷涂制备的纳米和微米WC-10Co-4Cr涂层形貌，涂层与基体结合良好，涂层内部不同程度地存在着气孔和裂纹。图 2(a)可以看出，微米涂层内部含有未熔的碳化物(约2μm)，WC颗粒在等离子焰流中受热熔化，涂层内部存在很多孔隙，涂层致密性变差，结合力降低。而图 2(b)涂层截面上并没有观察到碳化物颗粒的存在，说明碳化物大部分已经分解溶入Co基体中。WC粒径较小的NWC涂层呈层状结构，孔隙和裂纹主要分布于层状结构间；而当WC粒径增大时，微米WC-10Co-4Cr涂层不易形成层状结构，涂层中的孔隙主要分布于WC颗粒与Co相的界面处。这是由于WC颗粒粒径对涂层中孔隙与层状结构的影响，主要为当粒子碰撞基体时，WC粒径越小，碰撞压力也就越小，喷丸效应越不明显，层与层之间的结合强度不够，且层状结构之间存在裂纹与孔隙。

图 2(c)为WC-10Co-4Cr涂层的XRD衍射谱。由于主要物相变化都发生于2θ在30°~65°区间内，与粉末的XRD谱相比，不同WC颗粒的WC-10Co-4Cr涂层的XRD图谱主要含WC，W₂C，W和η相(Co₆W₆C)以及CoCr(W, C)相，其中W₂C和W的衍射峰较强。W₂C为主晶相，表明等离子喷涂工艺下粉末加热温度高、大部分WC颗粒完全脱碳分解为W₂C相，喷涂过程中WC相脱碳比较严重，喷涂后WC颗粒发生了严重的相变分解，衍射峰降低，并且能明显观察到有W₂C和单质W等脱碳产物的存在，说明碳化钨颗粒在沉积过程因为溶解析出行为而形成过渡层^[19]。而且WC粒度越小，C向Co相内的扩散速度越快，与Co相中的O反应加快，加剧WC的氧化脱碳。而Co，Cr与碳化物反应生成了η相，也显示出Co₆W₆C和W的生成会伴随WC颗粒明显过热，产生的CO和CO₂逸出后会在涂层中留下气孔。

等离子喷涂制备的两种WC粒径WC-10Co-4Cr涂层的平均结合强度中，NWC涂层结合强度为59.7MPa，且偏差比较小；微米涂层平均结合强度为48.8MPa。其原因在于纳米粉末熔化铺展性好，扁平化熔滴之间的搭接更充分，能够更好地填充喷砂形成的锯齿使得纳米涂层致密度高，比微米涂层含有更少的气孔、裂纹等缺陷，因此具有更高的结合强度。

2.2 NWC和MWC涂层在不同温度盐溶液中的电化学特性

图 3所示为WC颗粒的WC-10Co-4Cr涂层在常温(30℃)下3.5%NaCl溶液中的极化曲线。图 3(a)显示基材在3.5%NaCl溶液中孔蚀明显；微米WC颗粒的WC-10Co-4Cr涂层在3.5%NaCl溶液中呈阳极性涂层，且电化学活性大，在介质中将优先溶解。图 3(a)为30℃时，3.5%NaCl溶液极化曲线，其中采用等离子喷涂工艺制备的NWC和MWC涂层在盐环境下的稳定电位分别为-252mV和-317mV。图 3(b)为50℃时的极化曲线，NWC和MWC涂层的稳定电位分别降为-391mV和-349mV，1Cr18Ni9Ti基体的腐蚀电位提升到-534mV。WC-10Co-4Cr涂层在3.5%NaCl盐溶液中的极化值如表 2所示。

由表 2可知，在常温时，不同WC颗粒的WC-10Co-4Cr涂层的腐蚀速率和腐蚀电流密度由大到小依次为：基体、MWC和NWC，其中NWC涂层在常温环境下的腐蚀电流密度最小为2.70×10^-6A·cm^-2。而当溶液温度提高50℃后，1Cr18Ni9Ti基体的腐蚀电位提升，而NWC和MWC涂层的腐蚀电位明显下降，腐蚀电流密度分别增加至4.23×10^-6A·cm^-2和3.55×10^-6A·cm^-2。当温度升高时不锈钢基材的腐蚀电位会随温度有所提升，与温度升高钝化膜增加有关；而NWC和MWC涂层的自腐蚀电位会下降，腐蚀速率相对增加，但均小于1Cr18Ni9Ti基体的腐蚀速率。对比发现，涂层与基体的因温度升高引发的腐蚀速率加快，这与温度升高加速造成腐蚀成分动能，促进电偶腐蚀的形成相关。

由于电极电位受环境反应的影响不能预测动力学过程，需要采用涂层EIS图谱进行分析涂层的电化学特性。图 3(c)，(d)为不同WC颗粒的WC-10Co-4Cr涂层EIS阻抗谱图，在常温时，NWC涂层的EIS图谱呈现抗弧特征(图 3(c))，抗弧半径由小至大依次为：1Cr18Ni9Ti基体、MWC涂层、NWC涂层。当温度升高至50℃后，MWC涂层在电极过程中发生因致密性高而导致液相传质过程困难的Warburg阻抗特征(图 3(d))，且表现出了较好的耐腐蚀性能。

2.3 NWC和MWC涂层在不同温度酸溶液中的电化学特性

图 4为NWC和MWC涂层在不同温度酸溶液中的极化曲线。1Cr18Ni9Ti不锈钢基材和涂层阳极钝化特征均不明显。由图 4可以看出，随着温度升高1Cr18Ni9Ti基体的极化曲线呈现出孔蚀特征(图 4(b))。常温时1Cr18Ni9Ti基体、MWC涂层、NWC涂层的平衡电位分别为-502，-179mV和-103mV；当温度升高至50℃后，其腐蚀平衡电位达到-548，-102mV和-154mV。说明当温度升高时，NWC涂层的腐蚀电位降低，涂层耐蚀能力下降，但涂层的耐蚀能力均强于1Cr18Ni9Ti基体。而且在酸溶液环境下涂层自腐蚀电位差异很小，这与酸溶液的电导率有限有关(134μs·cm^-1，远低于NaCl溶液中的电导率)，溶液电位下降的影响使得阳极极化率的差别较小。

为研究涂层在酸溶液的耐腐蚀性能，表 3给出了不同WC颗粒的WC-10Co-4Cr涂层在酸溶液(pH = 5)中极化值，在30℃时，1Cr1Ni9Ti基体、MWC涂层以及NWC涂层的腐蚀电流密度为2.10×10^-6，1.14×10^-6A·cm^-2和0.23×10^-6A·cm^-2；在50℃时的腐蚀电流密度分别为1.5×10^-6，0.26×10^-6A·cm^-2和0.20×10^-6A·cm^-2；对比发现，温度升至50℃时NWC涂层的腐蚀速率保持稳定且小于1Cr18Ni9Ti基体。

综上发现，pH = 5酸溶液中MWC和NWC涂层的腐蚀速率较小。NWC涂层和MWC涂层以及1Cr18Ni9Ti基体在酸溶液中的抗蚀性能均优于其在NaCl溶液中的性能，这与阴离子和电导率介质的酸溶液环境对涂层的化学稳定性要求不同相关(见图 4)。图 4中，NWC，MWC涂层以及1Cr18Ni9Ti基体的EIS图谱均呈现出抗弧特征，而且在常温时NWC涂层弧半径小于MWC涂层，而且均大于1Cr18Ni9Ti基体的抗弧半径(图 4(c))。在50℃酸溶液中1Cr18Ni9Ti不锈钢基材出现有限的钝化行为特征(图 4(d))，说明升高温度对不锈钢钝化具有促进作用，但对于WC-10Co-4Cr陶瓷涂层，即使温度升高钝化稳定性难以保持，这就需要从涂层的微观机制进行研究。

2.4 NWC和MWC涂层在NaCl溶液中的腐蚀行为

NWC和MWC涂层在不同温度3.5%NaCl溶液腐蚀后的形貌如图 5所示。由图 5可以看出，涂层表面均发生了腐蚀，局部区域硬质颗粒裸露出来，但由于涂层致密度高，垂直裂纹少，涂层的腐蚀电位高，在腐蚀实验时间内腐蚀介质未能到达涂层/基体界面。但是对比不同温度状态涂层腐蚀形貌可以发现，MWC涂层中的腐蚀孔呈增加趋势(图 5(a-1)，(b-1))，这是由于溶液中的Cl^-优先吸附在钝化膜上，将钝化膜中的氧原子挤掉并和金属阳离子结合，生成可溶性氯化物，产生点蚀孔(图 5(a-1))。而NWC涂层在常温3.5%NaCl溶液中(图 5(a-2))腐蚀后，腐蚀孔发生在金属区域，涂层表面出现疏松结构；当温度升高后，涂层表面的腐蚀现象主要发生在扁平粒子边界(图 5(b-2))，涂层表面的腐蚀中Co相溶解到一定程度时，WC陶瓷颗粒孤立于涂层表面，以致脱落而形成涂层表面的全面腐蚀。

图 5(a-1)，(b-1)为MWC涂层在不同温度的能谱，元素分布如表 4所示。在腐蚀后的涂层表面未发现Fe，Ni，Ti等基体元素，说明腐蚀尚未到达涂层/基体界面，但O含量在30℃时为5.92%~16.19%；而且常温腐蚀的谱图中Co:Cr(2.51)区的O^2-浓度最高，腐蚀后各区域中Co:Cr原子比为0.56~2.51。这说明在Cl^-作用下涂层聚集形成富Cl^-区，该区域的Co²⁺被消耗而形成富Cr区。在涂层的贫W区域聚集了O^2-，形成腐蚀电偶，具有极强穿透力的Cl^-通过涂层缺陷处(涂层亚表层组织层中裂纹、气孔)渗入涂层内部，造成表面Cl^-浓度低于Na⁺浓度^[20]。当温度升至50℃时，涂层中O含量仅为3.53%~7.26%，涂层表面吸附O原子的浓度下降，涂层中不含O区域的W:C约为2.04，Co:Cr约为1.14。在含O离子区域中，Co:Cr = 1.12~1.17，W:C仅为0.24~0.37。

由此可知，在盐溶液中WC-10Co-4Cr涂层表面吸附氧原子，与腐蚀介质接触发生电化学腐蚀，且Co和WC间存在电位差而形成电偶，由于Co腐蚀电位较低被优先腐蚀。随着腐蚀进行，在WC颗粒界面处的闭塞蚀孔内，Co²⁺浓度不断增加，Cl^-不断迁入凹坑，导致Cl^-富集，而腐蚀加剧，蚀孔增大。当温度升高时，涂层表面吸附O浓度下降，诱发贫W区域内发生腐蚀的能力电荷减少。涂层中的孔隙、裂纹和层状结构特征，使得涂层的腐蚀始于表面的孔隙、裂缝等缺陷处且沿着颗粒间的界面或层状组织明显的薄弱区域长大。相比较，MWC涂层易发生“短路效应”，更易形成更大尺寸的孔洞，促进腐蚀介质向涂层内部渗透；而NWC涂层由于WC颗粒间的距离减小，Co相分布更均匀，降低了Co相的腐蚀速率，涂层的耐腐蚀性能得到提高。

2.5 NWC和MWC涂层在酸溶液中的腐蚀行为

图 6为等离子沉积的MWC和NWC涂层在不同温度的pH = 5酸溶液中腐蚀后的涂层形貌。图 6(a-1)，(b-1)为MWC涂层在不同温度下的腐蚀形貌，涂层表面的金属黏结相发生了严重腐蚀，涂层表面存在孤立的WC颗粒与腐蚀凹坑(WC颗粒发生脱落形成)；随着温度升高(图 6(b-1))，涂层表面金属黏结相的腐蚀更加严重，涂层表面的腐蚀坑会增加，凹坑尺寸增大。在相同环境下，NWC涂层的腐蚀形貌(图 6(a-2)，(b-2))显示，涂层表面的腐蚀更多发生于粒子边界的金属相，产生的腐蚀孔随着温度的升高更为明显。

NWC涂层和MWC涂层表面微观区域内的能谱的元素含量如表 5所示。在O离子含量相对较高的谱图中(即MWC涂层的谱图 2和NWC涂层的谱图 4)，Co:Cr原子含量比分别为1.159和1.23。NWC涂层和MWC涂层在酸溶液中均由于Co和碳化物陶瓷相之间形成电偶，导致Co作为阳极优先腐蚀形成Co²⁺，使得涂层表面形成孤立的碳化物颗粒。

3 结论

(1) 在不同温度3.5% NaCl溶液中，两种粒径的WC-10Co-4Cr涂层腐蚀电位均高于1Cr18Ni9Ti基体的腐蚀电位，且微米WC-10Co-4Cr涂层的电位差变化最小。当温度升高至50℃，1Cr18Ni9Ti基体的腐蚀电位由-617mV升高至-537mV，不同粒度WC的WC-10Co-4Cr涂层的腐蚀电位虽然减小，但均存在钝化。在pH = 5.0酸溶液中，当温度升高至50℃，WC-10Co-4Cr涂层的耐酸腐蚀能力优于1Cr18Ni9Ti基体，且纳米WC-10Co-4Cr涂层的电位差变化最小，性能较为稳定。

(2) WC10-Co-4Cr涂层与1Cr18Ni9Ti基体的EIS图谱均呈现出抗弧特征，在常温时纳米WC涂层弧半径小于微米WC涂层，且大于1Cr18Ni9Ti基体的抗弧半径。

(3) 在NaCl溶液中，常温时WC和Co形成电偶，涂层表面吸附氧原子，Co腐蚀电位较低被优先腐蚀，在WC颗粒界面处的闭塞性蚀孔内，Co²⁺浓度不断增加，Cl^-富集，腐蚀加剧蚀孔增大；温度升高后，涂层表面吸附氧原子的浓度下降，贫W区域内发生电化学腐蚀的能力下降。在酸溶液中，纳米WC涂层和微米WC涂层均由于Co和WC相之间发生电偶腐蚀形成的Co²⁺，而在涂层表面形成孤立的碳化物颗粒。