材料工程  2019, Vol. 47 Issue (5): 10-17   PDF    
http://dx.doi.org/10.11868/j.issn.1001-4381.2018.000838
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李妍, 付东旭, 张青松, 竺云
LI Yan, FU Dong-xu, ZHANG Qing-song, ZHU Yun
单/双离子替代对铁酸铋薄膜性能影响的研究进展
Research progress on the effect of single/double ion substitution of bismuth ferrite film
材料工程, 2019, 47(5): 10-17
Journal of Materials Engineering, 2019, 47(5): 10-17.
http://dx.doi.org/10.11868/j.issn.1001-4381.2018.000838

文章历史

收稿日期: 2018-07-16
修订日期: 2019-01-08
单/双离子替代对铁酸铋薄膜性能影响的研究进展
李妍1 , 付东旭1 , 张青松2 , 竺云1     
1. 天津师范大学 物理与材料科学学院, 天津 300387;
2. 天津工业大学 材料科学与工程学院, 天津 300387
摘要: 铁酸铋在室温下既可表现出铁电性又可表现出反铁磁性,在器件应用上有非常大的应用前景,因此被认为是最有前途的多铁性化合物之一。本文综述了多铁性材料的发展历史、铁酸铋晶体结构以及国内外近年来关于铁酸铋薄膜铁电性能离子替代改性的相关工作及研究进展。本文重点围绕由镧系和低价碱金属元素的A位替代、过渡族金属元素的B位替代,以及A,B位共同替代对铁酸铋薄膜的漏电流、铁电性的影响,并系统总结了不同元素、不同掺杂量对A,B位替代的铁酸铋薄膜的剩余极化和矫顽电场值的影响,更为直观地展现出各类元素离子替代改性对铁酸铋薄膜的影响。本文最后提出了关于铁酸铋薄膜制造工艺、电极材料、薄膜厚度和操作电压等亟待开展的工作。
关键词: 铁酸铋薄膜    离子替代    漏电流    剩余极化    矫顽电场   
Research progress on the effect of single/double ion substitution of bismuth ferrite film
LI Yan1, FU Dong-xu1, ZHANG Qing-song2, ZHU Yun1    
1. College of Physics and Materials Science, Tianjin Normal University, Tianjin 300387, China;
2. School of Materials Science and Engineering, Tianjin Polytechnic University, Tianjin 300387, China
Abstract: Bismuth ferrite is considered to be the largest prospect in the field of device, owing to its both ferroelectricity and antiferromagnetic property at room temperature.It is considered to be the most promising multiferroic compound.The history of the development of multiferroic materials, the crystal structure of bismuth ferrite, and related work and progress on ion substitution modification of ferroelectric properties of bismuth ferrite film in recent years were reviewed in this paper.The focus was on the replacement of the A site by the lanthanide and the low cost alkali metal element, the substitution of the B-site by the transition metal element, and the common substitution of the A and B sites for the leakage current and ferroelectricity of the bismuth ferrite film.The effect of different elements and different doping amounts on residual polarization and coercive electric field value of bismuth ferrate film substituted by A and B sites were systematically summarized.Accordingly, the effect of various elemental ion substitution modification on bismuth ferrite film can be more intuitively understood.At the end of this paper, the urgent work on the influence of fabrication process, electrode material, film thickness and operating voltage of bismuth ferrite thin films was put forward.
Key words: bismuth ferrite thin film    ion substitution    leakage current    remnant polarization    coercive electric field   

1894年,Curie利用对称性理论进行预测,认为在自然界中存在磁电效应(ME效应)。1959年,苏联物理学家Astrov观测到单晶Cr2O3在一定温度范围内(80~330K)存在磁电效应,但由于单相材料的居里温度过低、磁电耦合系数较弱,限制了其实际应用。1994年,瑞士科学家Schmid首先提出了多铁性材料的概念,并将其定义为同时具有铁电、铁磁和铁弹性中两种或多种性质的材料。此后,多铁性材料得到了广泛的研究,多铁性材料中如六方相钙钛矿YMnO3、单斜相钙钛矿BiMnO3、铁酸铋(BiFeO3, BFO)等,可广泛应用于新型多功能材料、新型磁-电传感器、自旋电子器件等领域。南策文等[1]已就多铁性材料研究进展及发展方向进行了详细的综述。

在多铁性材料中,铁酸铋是目前单相多铁性磁电材料中几乎唯一具有高于室温的铁电居里温度(≈1103K)和反铁磁奈尔温度(≈643K)的材料,因此铁酸铋是目前产业界学术界关注的重点。相较于铁酸铋单晶、陶瓷,铁酸铋薄膜更适用于微电子工业和集成工业,但在制备铁酸铋薄膜过程中,容易出现Bi3+挥发、Fe3+化合价波动等问题,导致出现杂相,形成氧空位,使铁酸铋薄膜产生漏电流,影响膜的铁电性能以及铁磁性能,严重影响其工业应用价值,因此有必要通过化学成分掺杂等手段来抑制氧空位的产生,减小漏电流,提高材料的稳定性,使其早日在实际的器件中应用。谢元涛课题组[2]已就BFO薄膜的漏电流及铁电性等进行了相关综述,本文综述了多铁性材料的发展历史、铁酸铋晶体结构以及国内外近年来关于铁酸铋薄膜铁电性能离子替代改性的相关工作,重点在于综述单/双离子替代对BFO薄膜剩余极化及矫顽场的影响。

1 BFO材料的研究进展 1.1 BFO的晶体结构

1957年,苏联科学家Royen和Swars首次合成了BFO,但合成出的BFO质量不高,其铁电性能和磁学性能也并不理想[3]。随样品制备工艺和测试技术的发展,1969年到1971年间,Michel等通过X射线衍射法确定了BFO块体的晶体结构,BFO块体样品在室温下呈现菱形钙钛矿结构,属于R3c空间群[4]。BFO块体是由6个氧原子包围1个铁原子形成铁氧八面体,并且沿(111)方向拉伸形成扭曲的菱形钙钛矿结构,晶格常数a=b=c=0.563nm,α=β=γ=59.4°。目前,制备的BFO主要为块状陶瓷和薄膜,BFO薄膜的晶格结构与BFO块体材料存在差异,它的晶格常数会随着衬底取向的改变而改变。比如在(111)取向的衬底上生长时,晶格常数与块体材料相同;若在取向为(101)或(100)衬底上生长时,由于薄膜受到应力的作用,晶格常数发生改变,这时它变为单斜结构[5]

1.2 BFO的铁电特性

BFO具有铁电性的根本原因是由于其具有非中心对称的特殊结构,即Bi3+离子在Fe-O八面体上发生偏移,从而使得六面体结构发生畸变,这时正负电荷就会发生偏移形成电偶极矩,因此具有较大的理论自发极化。1970年,Teague等[6]测量了BFO单晶沿着伪立方晶胞(001)方向的弱自发极化强度,其大小仅为3.5μC/cm2。相比于传统的铁电体,块体BFO的性能表现并无出色之处,而BFO薄膜更适用于小型器件,高质量晶体(薄膜和单晶块体)的制备加速了对BFO多铁性的研究。2003年,Wang等[7]利用外延技术,成功地生长出高质量的薄膜样品,并测出BFO薄膜中具有60μC/cm2的大铁电极化强度(Pr),极大地激发了铁电研究人员对BFO薄膜的研究热情。

BFO薄膜在退火过程中会因为Bi3+的挥发以及部分Fe3+还原为Fe2+,出现较多的氧空位(缺陷化学反应方程:vox+2Fe3+⇔vo· ·+2Fe2+[8]其中v0· ·表示氧空位),因此对BFO薄膜施加电场时会产生较大的漏电流。漏电流大部分来自氧空位在外加电场下的定向移动,漏电流的存在会严重影响薄膜的性能。由于存在漏电流,Palkar等[9]所得BFO薄膜的剩余极化(Pr)不高,以至于低于10μC/cm2,如表 1所示,由此导致BFO薄膜有可能观察不到铁电性。而为减小漏电流,常采用A位(B位)离子替代的方法来抑制氧空位的出现。作者检索了以“BFO薄膜”为关键词发表的文章,发现近几年来对BFO薄膜的研究逐年递增,为有效提高BFO薄膜的性能,离子替代对BFO薄膜性能的影响得到广泛关注。

表 1 BFO薄膜剩余极化 Table 1 Residual polarization of BFO film
Reference Preparation technique Pr/(μC·cm-2)
[9] PLD   2.20
[10] PLD 35.70
[11] PLD 55.00
[12] PLD 42.00
[13] Sol-gel   1.00
[14] Sol-gel 13.18
[15] PVD 86.25
[16] RF 21.00
2 BFO材料离子替代的研究进展

根据替代的位置不同,可分为A位替代、B位替代和AB位共同替代3种形式。A位的离子替代指的是用离子半径和电负性与Bi3+相近的离子替代Bi3+。主要替代元素为镧系和碱土金属元素等,这些元素原子半径与Bi相近,能较好地固溶于BFO中,稳定氧八面体,从而减少氧空位,降低漏电流影响铁电性。B位替代是指用离子取代Fe3+,若替代的离子半径和电负性接近Fe3+,则更容易占据B位。主要替代元素为过渡族金属元素,这些元素可以抑制Fe3+化合价的波动,从而降低漏电流影响铁电性。

2.1 A位(Bi位置)替代

通常,Bi位置替代的离子按照化合价可以分为两大类,一种为镧系等价元素(La[17-21],Eu[22],Ho[23],Tb[24-25],Gd[26],Sm[25, 27-29],Ce[30-31],Nd[32]等),一种为低价碱金属元素(Ca[33],Sr[34-35],Ba[36-37]等)。其中,掺杂La,Eu,Ho,Tb等元素会影响薄膜的氧空位浓度;掺杂Gd,Sm,Ce,Nd的元素会影响晶体结构和电畴结构;掺杂低价碱金属Ca,Sr,Ba等会改变氧空位浓度。以上元素都会降低漏电流,有效提高BFO薄膜的整体铁电性能。

在A位掺杂镧系元素是BFO薄膜中最重要的掺杂形式,其中La元素是最常用的元素。Yuan等[19]在Pt/TiO2/SiO2/Si衬底上使用脉冲激光沉积技术制备了La掺杂的BiFeO3薄膜,并发现La掺杂明显降低了漏电流,实现了102μC/cm2的巨型Pr。本课题组[20]也得到类似的结果,通过利用旋涂法在Pt/SiO2/Si(111)衬底上制备Bi1-xLaxFeO3(BLFO)薄膜,发现BLFO薄膜随着La3+掺杂量的增多,畸变现象明显减弱,这是由于La3+替代了Bi3+,使其在高温下减小了挥发速率,抑制了氧空位的产生从而减小了漏电流,剩余极化值会随着La3+掺杂量的增多而减小。BFO的铁电性主要来自Bi原子6s孤对电子与O原子2p轨道之间的杂化作用,随着La3+掺杂量的增加,Bi3+中6s轨道的孤对电子化学活性降低,导致铁电性降低,所以表现出很小的剩余极化值。Wu等[21]同样得到了不同掺杂量的La3+对剩余极化和矫顽场的影响,总结为表 2,可以看出La3+掺杂后的BFO薄膜铁电性会明显增强,但基底选取以及实验手段对剩余极化和铁电性能也会有影响。

表 2 La3+不同掺杂量对剩余极化和矫顽电场的影响[21] Table 2 Effect of different doping amounts of La3+ on remanent polarization and coercive electric field[21]
Material system Substrate Preparation technique Pr/(μC·cm-2) Ec/(kV·cm-1)
Bi1.05La0.05FeO3 BaPbO3/Pt/TiOx/SiO2/Si RF 90 216
Bi0.95La0.05FeO3 Pt/Ti/SiO2/Si Sol-gel 50 -
Bi1-xLaxFeO3 Pt/TiO2/SiO2/Si CSD 44(10K) 598
Bi0.8La0.2FeO3 Pt/TiO2/SiO2/Si PLD 21 -
Bi0.95La0.05FeO3 Pt/TiO2/SiO2/Si PLD 102 380
Bi0.9La0.1FeO3 SrTiO3/Si PLD 45 150
Bi0.8La0.2FeO3 SRO/TiO2/SiO2/Si RF 55 310

Ce,Sm等作为镧系中重要元素,掺杂后会影响晶体结构和电畴结构,提高BFO薄膜的铁电性。Liu等[31]通过化学溶液沉积法在SnO2:F(FTO)/玻璃衬底上成功制备了Ce掺杂的Bi1-xCexFeO3(x=0, 0.03, 0.06, 0.09, 0.12)BCFO薄膜,发现对BCFO薄膜施加高电场可以获得相对饱和的P-E电滞回线,这是因为BCFO膜与未掺杂膜相比漏电流更低。在1000kV/cm的外加电场下,BCFO(x=0.6)薄膜的剩余极化强度(2Pr)为92.3μC/cm2,矫顽电场(2Ec)为64kV/cm。显然,与纯BFO薄膜相比,BCFO薄膜的漏电流密度更低,从而铁电性能明显提高。但值得注意的是,BCFO薄膜的2Pr会随着Ce含量的增加而单调下降,研究人员将这种现象归因于晶体各向异性减弱所致。关于晶体的晶格变化,Quan等[30]也在实验中得到类似的结论,BFO会随着掺杂Ce含量的变化,出现晶格收缩的情况。Singh等[28]发现掺杂Sm3+会影响BFO薄膜的晶格结构,晶格结构发生畸变导致自发极化增强。随着掺杂量的增多,晶体结构由菱方结构变为斜方结构,当Sm3+掺杂量为7.5%(掺杂量以掺杂物占铁酸铋的摩尔分数计,下同)时,漏电流最低。在100kV/cm电场下,薄膜漏电流比纯相BFO薄膜低2个数量级,仅为10-6A/cm2,剩余极化为75μC/cm2,BFO薄膜的铁电性能得到提高,但会产生由于掺杂过量导致的多相共存和晶格不均匀等缺陷。对于存在的这种缺陷,Xue等[27]也得到了类似的结论,他们发现随着Sm掺杂含量的增加,薄膜逐渐由菱形转变到伪四方相。实验表明,适量的Sm掺杂可以降低BSFO薄膜的漏电流密度,但同时薄膜中多相共存,由于晶格不均匀性导致薄膜中更多缺陷。结果表明,BSFO(x=0.09)薄膜在实际应用中具有很大的潜力,因为它具有高的剩余极化70μC/cm2

掺杂低价碱金属Ba等会改变氧空位浓度,提高BFO薄膜的铁电性。Li等[37]在Pt/TiO2/SiO2/Si(100)衬底上通过脉冲激光沉积法成功制备了Ba掺杂的Bi0.75Ba0.25FeO3(BBFO)薄膜,发现BBFO膜在±160kV/cm的最大外加电场下剩余极化强度(2Pr)为4.8μC/cm2,矫顽场(2Ec)为134kV/cm,其中2Pr值大于未掺杂的多晶BFO薄膜的2Pr值。这是因为BFO膜中存在非化学计量和电荷补偿不完全,所以膜中存在氧空位和低价Fe离子,BFO膜的漏电流增大,从而不能获得饱和极化和较大的Pr值。Chang等[35]对掺杂低价碱金属进行了归纳总结,发现Bi1-xAxFeO3(BAFO)多晶薄膜(A=Ca,Sr和Ba;x=0.05, 0.1和0.15)为钙钛矿单相,随着取代基含量的增加,微观结构的细化和表面粗糙度变得更加明显。与BAFO块不同,BAFO多晶膜实现了良好的铁电和铁磁性能的共存。BAFO多晶膜的剩余极化2Pr为47~124μC/cm2, 电矫顽场为290~557kV/cm,有利于BFO薄膜的器件应用。除上述元素外,Hu等[22, 24, 29]对于其他元素也进行了研究。

2.2 B位(Fe位置)替代

Fe位置替代主要是通过抑制Fe离子的价态波动和增强极化反转机制来改善BFO薄膜的铁电性能。替代的离子按照化合价可以分为两大类,一种为用高价阳离子或低价阳离子不等价掺杂,常见元素有Mn[38-41],Ru[42],W[43-44],Zn[45]等,另一种为等价元素Cr[46-49],Al[50],Sc[51]等。

Mn元素是常见B位替代元素。在掺杂Mn元素的过程中,Mn离子会出现+2,+3,+4不同的价态,价态的不同对BFO薄膜的影响也不同。Mn4+影响薄膜的氧空位浓度,抑制铁离子价态波动,减少氧空位;Mn2+引起晶格畸变,虽然价态不同,但都会提高BFO薄膜的铁电性。Singh等[40]使用金属有机分解方法在氧化铟锡/玻璃衬底上沉积BiFe1-xMnxO3(BFMO)(x=0.03, 0.05, 0.07)薄膜,发现随着Mn离子掺杂量的增加矫顽场明显变大,但剩余极化呈现非单调性的变化,当Mn含量为0.05mol时剩余极化达到最大值,约58μC/cm2。BFO的B位被Mn4+替换可以抑制Fe2+形成,降低漏电流,使铁电性得到改善。如前所述,BFO薄膜漏电流来源之一是由于(