文章信息
- 闫智然, 艾轶博, 王祎旋, 王煜, 何峻, 王海成
- YAN Zhi-ran, AI Yi-bo, WANG Yi-xuan, WANG Yu, HE Jun, WANG Hai-cheng
- FeCo/PPy纳米复合材料的合成及其电磁性能调控
- Synthesis, modulation of electromagnetic properties of FeCo/PPy nanocomposites
- 材料工程, 2019, 47(3): 63-70
- Journal of Materials Engineering, 2019, 47(3): 63-70.
- http://dx.doi.org/10.11868/j.issn.1001-4381.2018.000280
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文章历史
- 收稿日期: 2018-03-20
- 修订日期: 2018-12-15
2. 北京科技大学 新金属材料国家重点实验室, 北京 100083;
3. 中国钢研科技集团有限公司 功能材料研究所, 北京 100081
2. State Key Laboratory for Advanced Metals and Materials, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China;
3. Institute of Function Materials, China Iron & Steel Research Institute Group, Beijing 100081, China
电磁波吸收材料在军用隐身技术领域占有重要地位,高性能吸波材料广泛应用于航空、航天、舰船和兵器等领域;同时,在民用科技领域,吸波材料也有非常重要的技术和经济价值,如电磁波干扰削减、电子设备干扰对抗及设备电磁泄漏屏蔽、建筑物次级电磁辐射防护、自然环境的电磁污染治理和信息安全传输等。因此,治理电磁污染、开发能抵挡或削弱电磁波辐射的高性能吸波材料,已成为近年来材料科学的研究热点之一[1-6]。近年来,吸波材料研究已经取得了长足进步,但总体上仍存在密度大、电磁参数匹配性差和吸收频带窄等问题,在应用方面受到了很大限制,因此迫切需要开发新型高性能吸波材料[7-10]。
纳米化复合吸波材料由于其独特的量子尺寸效应、量子隧道效应、表面和界面效应,具有吸波性能好、吸收频带宽、质量轻、厚度薄等优点,在吸波材料领域有着重要的应用前景[11-13]。Yan等通过原位生长和化学氧化方法制备了SiC纳米线@C纤维/PPy异质结构的纳米复合材料,其内核的单晶SiC约30nm,外部单晶的SiC约60nm,再包覆一层PPy后展现出了良好的吸波性能,在14.2GHz时获得最大反射损耗-50.19dB,有效带宽为6.2GHz[14]。中科院金属所张志东等采用高温等离子弧蒸发的方法制备了碳包CoNi纳米复合粒子,通过调节磁核和碳壳的层数,可实现对该核壳结构磁性能和介电性能的有效调控;在吸收层厚度为2.55mm时的最大发射损耗达到了-53dB[15]。北京理工大学曹茂盛等采用共沉淀法制备了Fe3O4/多壁碳纳米管复合材料,实现了较好的阻抗匹配,在X波段具有较好的电磁波吸收性能[16]。北京化工大学李效玉等制备了聚苯乙烯/聚吡咯/镍(PS@PPy @Ni)纳米复合微球,在10.69GHz的最大反射损耗达-20.06dB[17]。纳米复合吸波材料展现出了独特的结构和性能优势,已成为近年来新型高性能先进吸波材料的一个重要发展方向。
目前对吸波材料的研究重点,主要是通过调控吸波材料的电磁参数,提高对电磁波的介电损耗和磁损耗,以期提高对电磁波的有效吸收。而在实际材料设计和应用中,阻抗匹配是一个非常关键的因素,是电磁波进入吸波剂的首要条件[18-21]。传统的碳材料虽然具有密度低、耐高温、电性能可调、来源广等特点, 但其电导率较高, 与自由空间阻抗失配严重, 对电磁波反射较强, 难以发挥其电损耗强的特点[22]。为改善阻抗匹配特性, 有研究者通过复介电常数与复磁导率协同设计来实现。如金属所马嵩等设计制备了CoNi@C纳米胶囊,利用C壳的双介电弛豫和CoNi内核的多重磁共振实现了较好的电磁匹配,制备的最优厚度吸波涂层在5~17GHz频率范围获得了均低于-25dB的反射损耗[23]。因此介电损耗材料与磁性纳米材料相复合,制备出同时具有电损耗和磁损耗等多重损耗机制的纳米复合吸波材料,有望开发出强吸收、宽频段的高性能吸波材料。王志江等设计合成了SiC-Fe3O4介电损耗-磁损耗复合纳米线,在8.6GHz最小反射损耗可达-51dB,实现了良好的电磁波吸收性能[24]。
为突破传统材料的Snoek限制,获得高的磁导率和高的共振频率,就需要材料具有较高的饱和磁化强度。根据磁学理论,FeCo具有相对高的饱和磁化强度,因此本工作选用FeCo作为磁性相,与导电聚合物PPy复合,研究其对电磁波的吸收性能。本课题组前期采用液相还原法制备了FeCo纳米颗粒,进而通过原位聚合法制备出了FeCo/PPy纳米复合材料,通过调控FeCo纳米颗粒在复合材料中的含量,实现了对FeCo/PPy电磁性能的有效调控[25-26]。FeCo纳米颗粒的反应时间,会影响FeCo纳米颗粒的粒径尺寸,这是否会影响FeCo/PPy的电磁性能,目前仍鲜见相关文献报道。本工作研究了不同反应时间的FeCo纳米颗粒对FeCo/PPy电磁性能、吸波性能的影响,以进一步实现合成工艺参数对FeCo/PPy电磁性能的有效调控。
1 实验材料与方法 1.1 原材料的选择氯化亚铁(FeCl2·4H2O,纯度≥99%,质量分数,下同)、二苄醚(纯度为99%)、吡咯单体(Py, 纯度为99%)来自Acros公司。乙酸钴(Co(Ac)2·4H2O, 纯度为99%)购买于J & K Chemical公司。三乙基硼氢化锂(1 M in THF)和巯基乙酸(MAA, 纯度≥97%)来自Alfa Aesar公司。三苯基膦、油酸(OA, 纯度为90%), 过硫酸铵((NH4)2S2O8, AR))和十二烷基苯磺酸钠(SDBS, 纯度为90%)、己烷和乙醇来自北京化学试剂公司。所有试剂使用时均未经进一步纯化处理。
1.2 实验方案FeCo纳米颗粒的制备及表面修饰的实验方案为:取30mL的二苄醚和0.5mL的油酸于四口瓶中,再称取0.102g(0.4mmol)的四水合乙酸钴和0.119g(0.6mmol)的四水合氯化亚铁倒入四口瓶,在磁力搅拌下通入氩气30min。然后再加热到120℃,待固体颗粒全部溶解后,称取0.787g(3mmol)三苯基膦加入到四口瓶中,在此温度下恒温15min。然后再将反应体系加热到250℃,用注射器逐滴加入3mL(3mmol)三乙基硼氢化锂,同时剧烈搅拌,四口瓶内的溶液由蓝色变成了黑色,在250℃下恒温一定时间(0.5,1,1.5,2,2.5,3h),冷却到室温,待用。
将制得的反应溶液按1:3的比例加入乙醇,离心,可得到一定的沉淀物,然后加入定量的己烷,超声使得沉淀重新溶解,再加入乙醇,絮状物又会沉淀析出,如此反复几遍,最后得到的沉淀加入60mL的己烷,超声分散。
制备态的纳米颗粒是非极性的,而聚吡咯的合成要在水中进行,所以要对纳米颗粒进行表面修饰,使其可以溶于水、乙醇等极性溶剂。本实验选用的表面修饰剂是巯基乙酸[25],纳米颗粒表面修饰的具体步骤为:向上述FeCo-己烷溶液加入40μL的巯基乙酸,充分超声分散,可发现,有沉淀物从己烷溶液中迅速析出,此时离心分离,将得到的沉淀真空干燥1h,即可得到修饰后的FeCo磁性纳米颗粒。
FeCo/PPy复合材料的制备方案为:取0.7g的过硫酸铵溶于40mL去离子水,冷却到0℃。称取0.1g修饰后的FeCo纳米颗粒,加入20mL去离子水,充分超声溶解,然后将20mL FeCo的水溶液稀释到200mL,再加入0.1g十六烷基苯磺酸钠;取2mL吡咯单体溶于8mL的乙醇,然后加入到上述100mL水溶液中,超声使体系混合均匀,然后将反应烧杯转移到低温恒温槽中,设定温度为0℃,机械搅拌10min后,逐滴加入预冷却好的过硫酸铵溶液,在0℃条件下恒温反应7h。待反应完成后,抽滤,用去离子水、乙醇反复洗涤至滤液为无色,真空干燥得到黑色固体,待用。
FeCo/PPy纳米复合材料的合成路线及吸波机理示意图如图 1所示。
1.3 测试方法采用透射电子显微镜(TEM, FEI F20)对FeCo纳米颗粒的形貌和成分进行观察分析。利用X射线衍射仪(BRUKER D8 Advance)对样品的晶体结构进行分析。采用物理性能综合测试系统(PPMS, Quantum Design, PPMS-9)对样品的磁性能进行测试。利用网络分析仪(Agilent Technologies,N5230C)对样品的电磁参数进行分析,频率为1~18GHz。将纳米复合材料样品与液体石蜡进行混合,其中复合材料占总质量的25%,压制成内径为3mm, 外径为7mm,厚度为2mm的圆环。采用传输线理论(见式(1))计算材料的吸波性能及反射损耗(reflection loss,RL),见式(2):
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(2) |
式中:Z0为自由空间的特性阻抗;Zi为吸波材料的归一化输入阻抗;μ0, ε0为自由空间的磁导率和介电常数,两值均为1;μi, εi为材料的复磁导率和复介电常数,c为光速;f为频率;d为厚度。
2 结果与分析 2.1 FeCo及FeCo/PPy的形貌及结构FeCo在250℃下恒温1,2h及3h的XRD谱图如图 2所示。由图可见,在44.92°,65.20°,82.67°分别对应FeCo的(110),(220),(211)晶面衍射峰。而由3条谱线对比可知,在恒温时间较短的情况下FeCo的衍射峰宽且矮,说明此时FeCo晶粒尺寸较小,且结晶度很低;随着恒温时间的延长,FeCo的衍射峰的半峰宽在减小,峰高在增大,说明FeCo晶粒在不断地长大,结晶度也在不断提高,因此衍射峰也变得逐渐尖锐。
不同反应时间的FeCo的TEM照片,如图 3所示。可知,FeCo纳米颗粒基本呈现球形,恒温1h的直径约为(8.6±0.3)nm,恒温2h的直径为(10.4±0.5)nm,恒温3h的为(12.6±0.5)nm,随着恒温时间的延长,粒径也在增大。图 3(g),(h)是FeCo恒温2h,(含量为0.05g)的FeCo/PPy的电镜图片,可知FeCo/PPy复合材料为圆片状结构,尺寸在100~150nm之间,FeCo纳米颗粒分散于PPy基体中[25]。
2.2 磁性分析FeCo及FeCo/PPy的磁滞回线如图 4所示,图 4(a)是在250℃下恒温1,2h及3h的FeCo的磁化强度随磁场的变化曲线。可知,恒温1~3h的比饱和磁化强度(Ms)分别为57.41, 62.25, 67.48(A·m2)/kg,矫顽力(Hc)分别为10.63, 15.92及21.13mT,可以看出,随着恒温时间的延长,FeCo的Ms和Hc也随之增大。这是因为随着恒温时间的延长,FeCo的粒径及结晶程度也增大,因此比饱和磁化强度和矫顽力也增大。而FeCo纳米颗粒的Ms远远低于块体FeCo合金的Ms(245(A·m2)/kg),这是因为除纳米材料本身的特性以外制得的FeCo纳米颗粒的表面还存在着一层有机分子层(由红外光谱分析可以验证),这层有机分子层也占据了一定的质量,因此FeCo纳米颗粒的饱和磁化强度相比于块体合金要小很多。
不同反应时间(0.5~3h)的FeCo相对应的FeCo/PPy复合材料的电磁参数复介电常数与复磁导率随频率变化曲线(FeCo为0.1g)如图 5所示。复合材料的介电常数的实部与虚部如图 5(a),(b)所示,由于不同恒温时间下的FeCo纳米颗粒的形貌、性能等不同,所以相对应的FeCo/PPy的εr也是不同的。对应纯PPy的介电常数,无论是在实部还是虚部上,FeCo/PPy的都较小,所以FeCo的引入有效降低了PPy的介电常数,增大了与自由空间的阻抗匹配,减少了电磁波在材料表面的反射。6种复合材料中,除恒温1.5h的以外,随着恒温时间的增加,ε′在整体上是逐渐减小的,而ε″却没有呈现相似的规律,这是因为影响ε″的因素很多,包括偶极子极化、电子极化、界面极化等,它们共同作用引起ε″的复杂变化。随频率的增加,介电常数也随之降低,虽然在一定基础上降低了损耗,但也有利于阻抗匹配,延展有效吸波宽度。图 5(c),(d)是FeCo/PPy复磁导率随频率变化曲线,由图可知,在1~18GHz,6种FeCo/PPy的μ′及μ″都很相似,这可能是因为FeCo在复合材料中总体占的比例较小的缘故,但是相较于PPy的平缓趋势,FeCo/PPy的峰的变化更明显,总体上在2.2,9.2,14.1GHz及17.5GHz有4个大的损耗峰,增大了磁损耗吸收,改善了对电磁波的吸收损耗能力。
图 5(e),(f)是FeCo/PPy的介电损耗角正切tanδE及磁损耗角正切tanδM。由5(e)可知,在1~8GHz内tanδE随频率降低,在8~18GHz整体上是升高的,在8, 12.2GHz和16.5GHz有3个宽峰,它们是由不同的极化方式造成的。从整体上看,6种样品的介电损耗正切2h的最大,0.5h的最小,但它们都小于PPy介电损耗的正切,所以6种复合材料的阻抗匹配均比纯PPy的要好,相应的吸波性能也得到了优化。图 5(f)是6种复合材料的磁损耗角正切,在数值上6种材料的tanδM相差也不大,在2.2, 9.2,14.1, 17.5GHz有4个明显的损耗峰,它们是由磁性材料的共振损耗引起的,2.2GHz处的峰是由自然共振引起的,后3个峰与交换共振有关,磁损耗除共振损耗以外,还有涡流损耗[26]。
根据线性传输理论计算的6种样品的反射损耗在1~18GHz的变化曲线如图 6所示。可见,6种复合材料的最小RL值均超过了-30dB,且在大多数频率波段范围内均超过了-20dB,吸波性能相比于纯PPy有了很大的改善。随着匹配厚度d的增加,对应的RL曲线均向高频方向移动,这个可以根据1/4波长阻抗匹配理论来解释[27-29]:
(3) |
式中:dm是匹配厚度; fm是各匹配厚度在RL值最小时所在的频率;εr和μr是复介电常数和复磁导率。由式(3)可知,dm, fm成反比,所以随匹配厚度的增加,最小RL值向低频移动。
为进一步分析复合材料的极化介电损耗机理,本课题组研究了不同样品的Debye极化弛豫模型,见图 7。由图 7可知,3种样品均有3个明显的“Cole-Cole”半圆,这说明此种复合材料有3种不同的极化弛豫过程,分别是吡咯固有的偶极子极化、FeCo与吡咯之间电子迁移引起的界面上的电子极化以及异质界面极化,这3类极化弛豫过程共同引起材料的介电损耗。
3 结论(1) 当FeCo纳米颗粒反应时间为2h时,FeCo/PPy纳米复合材料在14.45GHz、匹配厚度为2mm时最小反射损耗可达-38.19dB,有效带宽为5.45GHz(12.24~17.69GHz)。
(2) 磁性纳米颗粒引入聚吡咯,可有效地降低聚吡咯的复介电常数,优化了阻抗匹配;同时可增强磁损耗,提高了对电磁波的吸收性能;复合材料的介电损耗是由PPy中固有的偶极子极化、异质界面极化以及纳米粒子与PPy界面之间的电子迁移引起的空间电子极化引起的;磁损耗是由涡流损耗、自然共振、交换共振等引起的。
(3) 磁性纳米颗粒的反应时间会影响颗粒粒径尺寸,从而影响FeCo/PPy复合材料的电磁参数。调节反应时间等参数可实现对金属纳米颗粒/导电聚合物纳米复合材料吸波性能的有效调控。
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