2019, Vol. 47
文章信息
- 张博, 付琪智, 林森, 陈廷芳, 孙仕勇, 蒋卉
- ZHANG Bo, FU Qi-zhi, LIN Sen, CHEN Ting-fang, SUN Shi-yong, JIANG Hui
- 炭化纳米Co3O4/硅藻土复合材料制备及其性能
- Preparation and properties of carbonized nano Co3O4 and diatomite composites
- 材料工程, 2019, 47(2): 62-67
- Journal of Materials Engineering, 2019, 47(2): 62-67.
- http://dx.doi.org/10.11868/j.issn.1001-4381.2017.000540
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文章历史
- 收稿日期: 2017-04-28
- 修订日期: 2018-08-15
2. 西南科技大学 四川省非金属矿粉体改性与高质化利用技术工程实验室, 四川 绵阳 621010
2. Sichuan Provincial Engineering Laboratory of Non-metallic Mineral Powder Modification and High Efficiency Utilization, Southwest University of Science and Technology, Mianyang 621010, Sichuan, China
吸波材料是指能吸收投射到其表面电磁波能量的一类材料，现今对其工程应用研究的方向是厚度小、质量轻、频段宽、吸收强[1-2]。纳米四氧化三钴(Co3O4)是一种重要功能材料，可应用于电容器[3-4]、半导体材料[5]、催化剂[6-7]、传感器[8]等领域。因纳米Co3O4具有的优异电磁性能，常用于吸波领域的研究中[9-12]。Wang等[10]用原位生长法构建还原石墨烯(RGO)/纳米Co3O4核壳复合结构，提高了微波吸收性能。Li等[11]通过Co3O4纳米立方体与RGO复合，从而提高微波吸收性能。当涂层厚度为2.5mm时，反射损耗小于10dB的有效吸收带宽可达10.5GHz。Wang等[12]比较研究了MnO2，SnO2，Co3O4这3种金属氧化物纳米颗粒与RGO复合的微波吸收性能。研究表明，纳米金属氧化物的本征性能、纳米颗粒与RGO界面以及多介质弛豫过程是影响吸波性能的主要因素。目前，纳米Co3O4的合成方法主要有均相沉淀法[13]、水热法[14]和前驱体高温热解法等[15]。硅藻土是一类生物硅质多孔材料，除了应用于食品、医药、环境污染治理、建筑材料等传统行业外，现今硅藻土基功能复合材料的研究得到了越来越多的广泛关注[16-18]。我国硅藻土的保有储量3.2亿吨，远景储量达20多亿吨，因此，开发硅藻土基功能复合材料具有重要的应用前景和意义[17-18]。崔素萍等[19]以硅藻土为基体，制备的硅藻土/镍锌铁氧体吸波材料展现出了良好的吸波性能。云南先锋高有机质硅藻土矿是我国第二大硅藻土矿区，属于难开发利用资源[17-18]。本课题组前期对高有机质硅藻土高温炭化进行了研究，并将其应用于环境污染治理[17-18]。本工作在N2气氛保护下，选用高有机质硅藻土和草酸钴为混合前驱体，应用高温热解炭化法，一步合成炭化纳米Co3O4/硅藻土复合材料，并探讨其磁性和微波吸收性能。
1 实验材料与方法 1.1 试剂与原料实验用高有机质硅藻土为提纯的云南先锋硅藻土[17]。草酸钴为分析纯，购于国药集团化学试剂公司，其他分析纯化学试剂购于成都市科龙化工试剂厂。实验用水为18.2MΩ·cm高纯水。
1.2 复合材料的制备硅藻土/Co3O4为0~3.3混合均匀，置于管式炉中。在N2气氛保护下，以10℃/min的升温速率分别升高到600℃，恒温3~5h，对其进行高温热解炭化处理，得到炭化纳米Co3O4/硅藻土复合材料。
1.3 测试方法采用X’Pert Pro型X射线衍射仪(XRD)进行物相分析；用ULTRA55型场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)和Libra 200FE型透射电子显微镜(TEM)进行形态结构特征观察；用BKT-4500Z型高精度振动样品磁强计进行磁性测试；用R & S ZVA矢量网络分析仪对材料的吸波特性进行分析。
2 结果与讨论 2.1 显微形态特征图 1为炭化纳米Co3O4及其硅藻土复合材料的微观形态特征。N2保护气氛下，高温热解法制备的炭化纳米Co3O4粒子在SEM下为球状微粒团聚体(图 1(a-1))，但在TEM下可见团聚体由纳米级粒子组成，粒径尺寸均匀，平均粒径为50nm(图 1(a-2), (a-3))。经EDS能谱和高分辨TEM进一步观察，纳米Co3O4表面包覆一层3~5nm厚的无定形碳。对炭化纳米Co3O4/硅藻土复合材料的电镜观察发现硅藻土的典型孔结构(图 1(b-1), (b-3))。纳米Co3O4和无定形碳均匀分散于硅藻土表面和孔隙内，形成稳定的复合体(图 1(b-1), (b-2), (b-3))。
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图 1 炭化纳米Co3O4及其硅藻土复合材料的微观形态特征 (a)炭化纳米Co3O4；(b)炭化纳米Co3O4/硅藻土复合材料；(1)SEM图；(2)EDS能谱图；(3)TEM图 Fig. 1 Microscopic morphological characteristics of carbonized nano-Co3O4 and nano-Co3O4/diatomite composites (a)carbonized nano-Co3O4; (b)carbonized nano-Co3O4/diatomite composite; (1)SEM images; (2)EDS spectra; (3)TEM images |
对炭化纳米Co3O4，炭化硅藻土，炭化Co3O4/硅藻土复合材料的XRD物相分析表明(图 2)，纳米Co3O4的XRD特征峰与尖晶石结构的Co3O4标准卡片特征衍射峰一致，并且a=b=c=0.81546nm。硅藻土为无定形二氧化硅，因此X射线衍射图无对应特征峰，硅藻土中出现的衍射峰为硅藻土中含有的菱铁矿高温热解转换形成的磁铁矿(Fe3O4)和少量石英质杂质[17]。炭化纳米Co3O4/硅藻土复合材料的XRD物相谱图为纳米Co3O4和硅藻土叠加衍射峰。
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图 2 炭化纳米Co3O4及其硅藻土复合材料的XRD谱图 Fig. 2 XRD patterns of carbonized nano-Co3O4, diatomite and carbonized nano-Co3O4/diatomite composites |
图 3为炭化纳米Co3O4/硅藻土复合材料的VSM磁滞回线图。可知，纳米Co3O4呈现典型的单畴超顺磁性，饱和磁化强度为1191.3A/g，属于铁氧体纳米材料。在外加磁场时，磁性硅藻土复合材料的磁化强度Ms均随外加磁场强度H的增大而增大，且最终均趋于饱和。当外加磁场强度H逐渐降低至零时，各比例的磁性硅藻土复合材料的磁化强度Ms也同样趋于零；反方向施加磁场，各比例的磁性硅藻土复合材料的磁化强度Ms则反向趋于饱和。炭化纳米Co3O4/硅藻土复合材料表现出良好的磁学性能，并且随着纳米Co3O4添加量的增大，其饱和磁化强度增大(表 1)。可见，在实际工程应用中，可按照设计要求，通过调控纳米Co3O4和硅藻土的比例，进而控制复合材料的磁性能，以满足实际需求。
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图 3 炭化纳米Co3O4, 炭化纳米Co3O4/硅藻土复合材料的VSM磁滞回线图 Fig. 3 VSM hysteresis loops of carbonized nano-Co3O4 and nano-Co3O4/diatomite composites by VSM |
| Carbonized Co3O4:diatomite | Ms/(A·g-1) |
| Co3O4 | 1191.3 |
| 1:2.3 | 499.9 |
| 1:2.7 | 202.9 |
| 1:3.3 | 187.1 |
炭化纳米Co3O4及炭化纳米Co3O4/硅藻土复合材料(1:2.7)的复介电常数ε、复磁导率μ和损耗角正切tanδ值在2~18GHz频率范围内的特征见图 4。可知，纳米Co3O4和炭化纳米Co3O4/硅藻土复合材料的介电常数实部(ε′)、介电常数虚部(ε″)变化趋势基本一致(图 4(a), (b))。随着频率的增大，纳米Co3O4和炭化纳米Co3O4/硅藻土复合材料的ε′和ε″整体呈现出下降的趋势。2~5GHz之间时，ε′显著下降，分别由1.38，1.23下降到1.32，1.18。5~7GHz之间时，ε′平缓上升，分别由1.32，1.18上升到1.34，1.22。7~18GHz时，ε′呈现出平缓下降的趋势，分别由1.34，1.22下降到1.28，1.17。ε″也是随着频率的增加整体呈现出下降的趋势。在2~4GHz时，纳米Co3O4和炭化纳米Co3O4/硅藻土复合材料分别稳定在0.113和0.073左右。在4~6GHz之间时，ε″显著下降，分别由0.115，0.076下降到0.068，0.035。6~8GHz之间时，显著上升，由0.068，0.035上升至0.09，0.06。在8~15GHz之间平缓下降，由0.09，0.06下降至0.07，0.05。大于15GHz时又出现上升趋势，由0.07，0.05上升至0.082和0.056。由此可知，炭化纳米Co3O4/硅藻土复合材料的复介电常数的实部和虚部要明显比纳米Co3O4的大。由于Co3O4的导电性差，碳的导电性好，两者均匀分布在多孔结构的SiO2基体中容易形成导电网络[20, 24]，改善了导电性，电阻率相对纳米Co3O4的要小。由图 4(b)分析发现，在6GHz和15GHz出现明显的松弛峰，表明纳米Co3O4和复合材料均存在着介电弛豫现象[21]，且极化效应较强，由于复合材料相对较好的导电性，自由电子对其有更大的影响[20]，根据自由电子理论，介电损耗与电阻率成反比，复合材料的电阻率较小而导致介电损耗的增加。损耗角正切表示微波吸收材料的损耗，而且支持导电性对介电损耗的主导贡献[22-23]。由图 4(e)可见，两种材料的介电损耗角正切tanδE变化趋势大体一致，纳米Co3O4的变化范围为0.03~0.062，炭化纳米Co3O4/硅藻土复合材料为0.05~0.087。二者均有波动，但复合材料的损耗角正切明显大于纳米Co3O4，说明炭化纳米Co3O4/硅藻土复合材料的微波吸收效果较好。
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图 4 炭化纳米Co3O4及其硅藻土复合材料的电磁特征 (a)介电常数实部ε′; (b)介电常数虚部ε″；(c)电磁常数实部μ′；(d)电磁常数虚部μ″；(e)介电损耗角正切tanδE；(f)磁损耗角正切tanδM Fig. 4 Electromagnetic properties of carbonized nano-Co3O4 and nano-Co3O4/diatomite composites (a)real part ε′ of permittivity; (b)imaginary part ε″ of permittivity; (c)real part μ′ of permeability; (d)imaginary part μ″ of permeability; (e)dielectric dissipation factor tanδE; (f)magnetic dissipation factor tanδM |
炭化纳米Co3O4和炭化纳米Co3O4/硅藻土复合材料的电磁常数实部μ′和电磁常数虚部μ″的变化趋势也一致。而且两者对应的μ′和μ″值也较为接近，μ′在0.93~0.985之间，整体呈现出下降的趋势。μ″在0~0.04之间，最大值和最小值相差近0.04。由图 4(d)分析可知，磁导率均随频率发生了较大的波动，出现了多个共振峰，表明存在铁磁共振行为[21]，这归因于Co3O4尖晶石结构对各向异性场的影响，磁场的各向异性较大引起磁导率变化较大，主要来源是铁磁介质中未成对的电子利用磁性物质从微波磁场中吸收能量而出现磁能损耗，可见炭化Co3O4及其复合材料大约在11GHz处出现最大的磁能损耗。由磁损耗角正切tanδM值分析可见，在测试频段内磁损耗角正切值很小，变化范围为0.005~0.042，且复合材料略大于纳米Co3O4。波阻抗与损耗角正切值之间为正相关的关系，由图 4(e)，(f)可知，复合材料的正切值显然大于纳米Co3O4，所以复合材料的吸波性能表现优良。但是相对介电损耗来说较小，磁吸收效果整体相对较差(图 4(f))。综上，相对于单一的纳米Co3O4材料，炭化纳米Co3O4/硅藻土复合材料主要以介电损耗为主，具有更好的吸波性能。
为进一步探讨炭化纳米Co3O4/硅藻土复合材料的反射率损失性能。利用复介电常数和复磁导率2个基本参数对吸波材料反射和衰减特性进行表征，计算反射率损失RL：
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(1) |
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(2) |
式中：Zin为吸波材料的输入阻抗；Z0为自由空间阻抗；f为电磁波频率；c为光速；j为虚部单位；ε和μ为特定频率下的介电常数和磁导率；d为吸波层厚度。
选择吸波层厚度为2mm，通过式(1)分别计算出炭化纳米Co3O4，炭化硅藻土及炭化纳米Co3O4/硅藻土复合材料在0~18GHz范围内的最大反射率损失(图 5)。硅藻土在4~6Hz、7~10Hz、11~13Hz和14~16Hz波段范围内出现吸收峰，其中11~13Hz内有最大反射率损失，约为－2.4dB。纳米Co3O4在5~7Hz，10~13Hz和14~16Hz波段范围内出现吸收峰，曲线总体呈现出下降趋势，但下降幅度较小，在18Hz处达到最大反射率损失，约为－5.3dB。由于复合材料的电导率较大以及和空气之间的阻抗匹配效果较好[21-22]，加之作为基体的硅藻土材料的多孔结构使得电磁波的行进途径引起了多次内部反射的形成和散射，显著增强了衰减能力，从而有利于增强微波吸收性能[21]，导致炭化纳米Co3O4/硅藻土复合材料的反射率损失明显要强于单一组分的纳米Co3O4，说明纳米Co3O4和硅藻土两者复合，可增强其吸波吸收性能。在5~7Hz，11~13Hz以及14~16Hz波段范围内复合材料可见吸收峰，峰值分别约为－3.4，－9Hz和－10.8Hz，依次降低，曲线整体呈现出下降趋势，随频率增加下降的幅度较大。在18Hz处达到最大反射率损失，约为－14.7dB，说明复合材料的电阻抗和衰减特性优于其他材料，是良好的吸波材料。另外，纳米Co3O4/硅藻土复合材料吸波范围也较宽，< －5dB的波段约为10~18Hz，带宽达到8GHz，< －10dB的波段约为14~18Hz，带宽为4GHz，并且在18Hz处并未达到峰值。由此可见，炭化纳米Co3O4/硅藻土复合材料具有较好的微波吸收性能。
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图 5 炭化纳米Co3O4及其硅藻土复合材料的微波吸收性能 Fig. 5 Microwave absorbing properties of carbonized nano-Co3O4, diatomite and carbonized nano-Co3O4/diatomite composites |
(1) 利用高有机质硅藻土和草酸钴为前驱体，在N2保护气氛下，高温热解一步合成稳定的炭化纳米Co3O4/硅藻土复合材料。
(2) 炭化纳米Co3O4/硅藻土复合材料具有良好的超顺磁性。随着纳米Co3O4添加量的增加，其饱和磁化强度增大。
(3) 炭化纳米Co3O4/硅藻土复合材料具有较好的微波吸收性能。< －5dB的波段约为10~18Hz，带宽达到8GHz，< －10dB的波段约为14~18Hz，带宽为4GHz，最大反射率损失为－14.7dB。
(4) 通过纳米Co3O4和硅藻土的复合可以发挥两者的优势，提高磁性和微波吸收性能，有利于开发硅藻土基功能复合材料。
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