文章信息
- 张博文, 唐禹尧, 崔玉青, 魏玮, 李小杰, 罗静, 刘晓亚
- ZHANG Bo-wen, TANG Yu-yao, CUI Yu-qing, WEI Wei, LI Xiao-jie, LUO Jing, LIU Xiao-ya
- 六咪唑环三磷腈的合成及其作为环氧树脂固化促进剂的性能
- Synthesis of hexa (imidazolyl) cyclotriphosphazene and its performance as curing catalyst of epoxy resin
- 材料工程, 2019, 47(1): 91-96
- Journal of Materials Engineering, 2019, 47(1): 91-96.
- http://dx.doi.org/10.11868/j.issn.1001-4381.2017.001451
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文章历史
- 收稿日期: 2017-11-25
- 修订日期: 2018-05-10
近年来,随着半导体行业的快速发展,应用于电子封装的环氧树脂用量大幅上涨,最常见的体系为环氧模塑料(邻甲酚醛环氧树脂/线型酚醛树脂)和环氧灌封料(双酚A型环氧树脂/酸酐)。由于酚醛树脂和酸酐作为固化剂,具有较高的固化活化能,往往需要在较高的温度下(近200℃)才能使环氧树脂固化形成交联网络,故需要加入固化促进剂(催化剂)以降低固化成型的温度,提高加工性能。目前,常用的固化促进剂包括叔胺、三氟化硼-胺络合物、金属羧酸盐、乙酰丙酮金属络合物、咪唑类化合物等[1]。其中咪唑类化合物,将其作为固化促进剂,在提高树脂高温固化活性的同时,有利于提高树脂的玻璃化转变温度,这对于电子封装材料至关重要,因此应用较为广泛[2]。然而,对于常见的咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑化合物,其在提高树脂高温固化活性的同时,往往会影响体系的室温存储稳定性,降低材料的适用期,这对于后期高温固化成型是不利的。因此,开发具有潜伏性,即低温不发挥促进作用,高温具有高催化活性的咪唑类固化促进剂,对于提升环氧树脂体系的适用期和高温成型时的流动性,以及固化物的最终性能,具有重要的研究意义和应用价值。
要获得咪唑类潜伏性固化促进剂,可通过聚合物微胶囊对高活性咪唑化合物进行物理包埋,使其室温下不发挥催化效果,高温时胶囊破裂释放出咪唑化合物,发挥高催化活性使树脂固化[3]。然而这种物理方式对体系存储和加工方式要求较高。对咪唑进行化学改性则是另一种更为有效的方式,改性后所得的咪唑类衍生物具有较长的室温贮存期。从反应机理上来看,目前化学改性方式主要有两种:一种是将咪唑环上1位仲胺基的活泼氢与异氰酸酯[4]、环氧基、双键[5]加成,或进行曼尼希碱反应[6]、酮亚胺改性[7]等;另一种方法则是利用过渡金属盐[8]、有机酸[9]、酚类化合物[10]、硼酸等具有空轨道的化合物或氢质子,与咪唑环上3位N原子进行复合[11],以减弱其碱性。近期,也有学者合成了具有分子内氢键的咪唑衍生物[12]。氢键作用使咪唑3号位氮原子的活性降低,赋予其一定的室温潜伏性;当温度升高时,氢键被破坏,从而有效催化环氧树脂发生固化反应。
六氯环三磷腈(HCCP)是一种磷、氮原子以单键和双键交替排列的六元环状化合物。其所具有的6个氯原子易与其他有机化合物发生亲核取代反应,从而合成出功能更为广泛的磷腈衍生物或有机-无机杂化高分子[13]。基于高的反应活性及优异的理化性质(如良好的阻燃性、光学透明性和热稳定性等),近年来HCCP在研究功能化合物方面引起了科研人员的广泛兴趣[14]。
基于此,本研究利用六氯环三磷腈与咪唑发生亲核取代反应,合成出一种潜伏性固化促进剂——六咪唑环三磷腈,对其结构进行表征;进一步将其加入双酚A型环氧树脂/甲基六氢苯酐固化体系,研究体系的室温存储稳定性和高温固化反应活性,并考察固化物的力学性能和热性能。
1 实验材料与方法 1.1 原料六氯环三磷腈(HCCP):工业级,在正己烷中重结晶后,经3次升华(60℃,0.05mmHg)提纯后使用;咪唑(Im):分析纯;四氢呋喃(THF):分析纯,用金属钠回流除水后使用;环氧树脂(E51):工业级,环氧当量为192g·eq-1;甲基六氢苯酐(MHHPA):工业级。
1.2 六咪唑环三磷腈的合成在250mL圆底烧瓶中加入2.35g Im和100mL THF,搅拌溶解,并置于30℃恒温水浴中;通氮气10min后,将溶有1g HCCP的50mL THF逐滴滴加至圆底烧瓶中并不断搅拌,反应1h;反应结束后,将混合物用布氏漏斗抽滤,取滤液;再通过旋转蒸发除去THF,得到固体产物;然后用20mL THF分3次洗涤产物,在40℃真空烘箱中干燥后最终得到白色颗粒状晶体,即为六咪唑环三磷腈(HImCP)。反应路线如图 1所示。
1.3 环氧固化物的制备将MHHPA与HImCP按照质量比为50:1在高速分散器中分散均匀;再将环氧树脂E51(与MHHPA基团摩尔比为1:1)加入至体系中(HImCP添加量为1%(质量分数)),用高速分散器混合均匀后,置于真空干燥箱内脱泡至完全无气泡产生;最后将上述混合物灌入模具内,放入烘箱中进行固化,依次在105℃固化2h,125℃固化2h,145℃固化2h;冷却脱模后得到环氧固化物样条。以Im作为固化促进剂的对照组制备方法同上。
1.4 表征和测试傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR):型号为Nicolet iS50,测试范围为4000~650cm-1;核磁共振仪:型号为AVANCE 400MHZ,样品溶于氘代氯仿(CDCl3)中进行测试;差示扫描量热仪(DSC):型号为DSC8000,在氮气氛围下测试,升温速率分别为5,10,15,20,25℃·min-1,温度范围为30~280℃;复合摆锤冲击试验机:型号为HIT-2492,测试标准参照国标GB/T1843-2008;万能试验机:型号为Model 5940,测试标准参照国标GB/T2567-2008。
2 结果与分析 2.1 六咪唑环三磷腈的表征图 2是HCCP,Im和HImCP的红外谱图。从HImCP的红外谱图中可以看出,1218cm-1(a)和897cm-1(b)处的吸收峰分别归属于磷腈环上的磷氮双键(P=N)和磷氮单键(P—N);3102cm-1(c)、1523cm-1(d)和1463cm-1(e)处的吸收峰则分别是咪唑环上双键氢(C=C—H)、碳碳双键(C=C)和碳氮双键(C=N)的特征峰。上述吸收峰的出现表明HImCP包含HCCP和Im的特征结构。进一步可以看到,HImCP的谱图中不存在N—H伸缩振动峰(2500~3100cm-1(f)),同时在992cm-1(g)处出现的新吸收峰归属于连接咪唑环与磷腈环的P—N单键,由此初步表明咪唑与六氯环三磷腈成功发生了如图 2所示的反应。
为了进一步证实HImCP的分子结构,对其进行了核磁1H和31P谱表征。从图 3(a)HImCP的1H-NMR谱图可以看出,a和b处的杂峰归属于样品中残留的四氢呋喃溶剂峰,c处(7.10×10-6)的峰归属于咪唑环上—CH=CH—的氢原子;d处的峰归属于CDCl3的溶剂峰,e处(7.75×10-6)的峰归属于咪唑环上—N=CH—N—的氢原子,表明HImCP具有咪唑环的结构;此外,Im的1H-NMR谱图中位于12.1×10-6的d峰归属于咪唑N—H的峰,该峰在HImCP的谱图中未出现,表明Im与HCCP发生了亲核取代反应。从图 3(b)的31P-NMR谱图可以看出,产物与六氯环三磷腈相比,峰发生了偏移;且产物只有1个峰,所有磷原子处于同一个化学环境中,表明HCCP的6个氯原子全部被咪唑取代。
2.2 非等温固化分析为了研究HImCP作为固化促进剂对环氧树脂固化过程的影响,利用DSC对比分析了E51/MHHPA/Im体系与E51/MHHPA/HImCP体系的非等温固化行为。图 4(a)是上述两种固化体系的非等温DSC曲线,表 1给出了具体的热力学参数。可以看出,随着升温速率的加快,两个体系的固化放热峰均向高温方向移动。这是因为当升温速率较低时,体系有充足的时间进行反应,因而可以在较低的温度下发生固化;随着升温速率的增加,环氧树脂来不及固化,则需要在较高的温度下才能固化完全。此外,在不同升温速率下,六咪唑环三磷腈体系的固化起始温度(Ti)、峰值温度(Tp)及终止温度(Tf)均高于咪唑体系。
基于DSC曲线下的面积与环氧树脂固化反应的转化率成正比,将转化率α定义为[15]:
(1) |
β/(℃·min-1) | E51/MHHPA/Im | E51/MHHPA/HImCP | |||||||
Ti/℃ | Tp/℃ | Tf/℃ | ΔH/(J·g-1) | Ti/℃ | Tp/℃ | Tf/℃ | ΔH/(J·g-1) | ||
5 | 109.5 | 127.7 | 144.2 | 151.8 | 117.4 | 141.9 | 167.9 | 201.4 | |
10 | 111.8 | 132.9 | 152.0 | 163.8 | 126.7 | 153.9 | 180.9 | 204.7 | |
15 | 116.7 | 140.1 | 160.7 | 194.5 | 135.6 | 162.8 | 187.0 | 210.8 | |
20 | 118.5 | 144.2 | 166.4 | 189.8 | 137.7 | 167.3 | 192.3 | 214.2 | |
25 | 117.2 | 150.6 | 175.3 | 203.8 | 146.9 | 174.0 | 200.2 | 211.6 |
式中:ΔHT为DSC曲线从起始至温度T时的积分面积,即温度达到T时体系的反应热;ΔHtot为DSC曲线在整个温度范围内的总积分面积,即固化反应的总反应热。图 4(b)为E51/MHHPA/Im体系与E51/MHHPA/HImCP体系在不同升温速率下的转化率-温度曲线。可以看出,随着升温速率的增加,在相同温度下,两个体系的转化率均逐渐降低,这是因为升温速率越快,体系来不及固化放热。
用非等温DSC分析环氧树脂的固化动力学,目前广泛采用的方法是Kissinger法和Crane法[16]。通过不同升温速率下固化峰的峰值温度Tp,对固化动力学参数进行计算。由Kissinger和Crane法计算可得,E51/ MHHPA/Im体系的平均活化能Ea为63.25kJ·mol-1,反应级数n为1.02;而E51/MHHPA/HImCP体系的平均活化能Ea为68.53kJ·mol-1,反应级数n为1.08。由此可见,六咪唑环三磷腈体系的平均活化能要高于咪唑体系,两者的反应均接近于1级反应。
本研究还利用Starink法[17]计算了两种固化体系在不同转化率下的活化能,得到了活化能随转化率的关系曲线,如图 5所示。可以看出,在转化率较低时(即温度较低时),HImCP体系的活化能明显高于Im体系;但是当转化率大于60%后,两者的固化活化能非常接近。以上结果表明,HImCP在低温下具有潜伏性,在高温下其与Im的活性相近。此外,当转化率大于60%后,由于固化程度增加导致了体系黏度上升,两个体系的活化能均有上升趋势。
2.3 室温存储性能利用数码照片跟踪了E51/MHHPA/Im体系与E51/MHHPA/HImCP体系在室温下的存储情况,如图 6所示。可以看出,起始时两个体系的流动性均很好,表明黏度较低还未发生固化;然而2d后,Im体系几乎已经不能流动,说明环氧树脂已发生固化而凝胶,HImCP体系则依然具有很好的流动性;12d后,两者均完全不能流动。上述结果表明,相较于Im,HImCP具有一定的潜伏性,可使单组分环氧树脂体系具备较好的室温储存稳定性和适用期。HImCP具有潜伏性的原因在于,咪唑与六氯环三磷腈反应脱去了咪唑环上活泼的氢原子,降低了对环氧-酸酐体系的固化促进作用;此外,6个咪唑基团连接于1个磷腈环,产生的位阻效应也可能在一定程度上降低了咪唑环上3位N的碱性,进一步降低了HImCP的低温催化活性。
综合以上非等温固化行为、表观室温存储稳定性的分析结果,表明对E51/MHHPA体系而言,六咪唑环三磷腈相比未改性的咪唑,不仅在高温下具有高催化活性,而且具有一定的低温潜伏性,是一种良好的潜伏性固化促进剂。
2.4 环氧固化物的热性能和力学性能图 7为E51/MHHPA/Im体系与E51/MHHPA/HImCP体系固化产物的DSC曲线。从图 7可以看出,利用HImCP作为促进剂得到的环氧热固化物的玻璃化转变温度(Tg)为143℃,高于Im体系(136℃)。
两种体系得到的固化物的拉伸性能和冲击性能如图 8所示。可以看出,采用HImCP作为促进剂得到的环氧热固化物的拉伸强度高于Im体系,而冲击强度则略低于Im体系,这一结果也说明前者的交联密度可能高于后者。
3 结论(1) 利用HCCP与Im发生亲核取代反应,使HCCP分子中的6个氯原子被Im取代,成功合成了HImCP。
(2) 相较于Im,HImCP是一种良好的潜伏性固化促进剂,当其添加量为1%(质量分数)时,使E51/MHHA体系不仅具有良好的室温存储稳定性(适用期为12d,Im体系仅为2d),而且在高温下也具有较高的反应活性,可快速固化。
(3) 利用HImCP作为促进剂得到的环氧热固化物与通过Im催化得到的固化物相比,表现出更高的玻璃化转变温度(143℃)、热稳定性和拉伸强度(36.5MPa),表明其具有更高的交联密度。
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