材料工程  2019, Vol. 47 Issue (1): 91-96   PDF    
http://dx.doi.org/10.11868/j.issn.1001-4381.2017.001451
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张博文, 唐禹尧, 崔玉青, 魏玮, 李小杰, 罗静, 刘晓亚
ZHANG Bo-wen, TANG Yu-yao, CUI Yu-qing, WEI Wei, LI Xiao-jie, LUO Jing, LIU Xiao-ya
六咪唑环三磷腈的合成及其作为环氧树脂固化促进剂的性能
Synthesis of hexa (imidazolyl) cyclotriphosphazene and its performance as curing catalyst of epoxy resin
材料工程, 2019, 47(1): 91-96
Journal of Materials Engineering, 2019, 47(1): 91-96.
http://dx.doi.org/10.11868/j.issn.1001-4381.2017.001451

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收稿日期: 2017-11-25
修订日期: 2018-05-10
六咪唑环三磷腈的合成及其作为环氧树脂固化促进剂的性能
张博文 , 唐禹尧 , 崔玉青 , 魏玮 , 李小杰 , 罗静 , 刘晓亚     
江南大学 化学与材料工程学院, 江苏 无锡 214122
摘要: 利用六氯环三磷腈与咪唑发生亲核取代反应,合成六咪唑环三磷腈(HImCP);通过红外光谱、核磁共振1H谱和31P谱对其结构进行表征;进一步将其作为固化促进剂,加入双酚A型环氧树脂(E51)/甲基六氢苯酐(MHHPA)固化体系,通过凝胶时间和非等温DSC固化动力学分析研究体系的室温存储稳定性和高温固化反应活性,并考察固化物的力学性能和热性能。结果表明:相较于咪唑,HImCP是一种良好的潜伏性固化促进剂,当其添加量为1%(质量分数)时,E51/MHHPA体系具有较好的室温存储稳定性和高温固化活性;同时,得到的环氧树脂固化物表现出更高的拉伸强度、玻璃化转变温度和热稳定性。
关键词: 环氧树脂    咪唑    六氯环三磷腈    潜伏性固化促进剂   
Synthesis of hexa (imidazolyl) cyclotriphosphazene and its performance as curing catalyst of epoxy resin
ZHANG Bo-wen, TANG Yu-yao, CUI Yu-qing, WEI Wei , LI Xiao-jie, LUO Jing, LIU Xiao-ya    
School of Chemical and Materials Engineering, Jiangnan University, Wuxi 214122, Jiangsu, China
Abstract: Hexa (imidazolyl) cyclotriphosphazene (HImCP) was synthesized by nucleophilic substitution reaction of hexachlorocyclotriphosphazene with imidazole. The chemical structure was characterized by FT-IR, 1H-NMR, and 31P-NMR. Then the as-prepared HImCP was utilized as curing catalyst for curing of diglycidylether of bisphenol A(E51)with methylhexahydrophthalic anhydride(MHHPA). Its influence on the storage stability at room temperature and curing activity at high temperature of E51/MHHPA system was studied by gelatum time and non-isothermal DSC analysis. The mechanical performance, glass-transition temperature(Tg), and thermostability of the obtained epoxy thermosets were also investigated. The results show that HImCP is a good latent curing catalyst contrast with unmodified imidazole. When the epoxy resin curing system contains 1% (mass fraction) of HImCP, it exhibits improved storage stability at room temperature as compared to that containing imidazole, as well as satisfied curing activity at high temperature. In addition, the obtained thermoset has higher tensile strength, Tg and thermostability than that resulted from imidazole.
Key words: epoxy resin    imidazole    hexachlorocyclotriphosphazene    latent curing catalyst   

近年来,随着半导体行业的快速发展,应用于电子封装的环氧树脂用量大幅上涨,最常见的体系为环氧模塑料(邻甲酚醛环氧树脂/线型酚醛树脂)和环氧灌封料(双酚A型环氧树脂/酸酐)。由于酚醛树脂和酸酐作为固化剂,具有较高的固化活化能,往往需要在较高的温度下(近200℃)才能使环氧树脂固化形成交联网络,故需要加入固化促进剂(催化剂)以降低固化成型的温度,提高加工性能。目前,常用的固化促进剂包括叔胺、三氟化硼-胺络合物、金属羧酸盐、乙酰丙酮金属络合物、咪唑类化合物等[1]。其中咪唑类化合物,将其作为固化促进剂,在提高树脂高温固化活性的同时,有利于提高树脂的玻璃化转变温度,这对于电子封装材料至关重要,因此应用较为广泛[2]。然而,对于常见的咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑化合物,其在提高树脂高温固化活性的同时,往往会影响体系的室温存储稳定性,降低材料的适用期,这对于后期高温固化成型是不利的。因此,开发具有潜伏性,即低温不发挥促进作用,高温具有高催化活性的咪唑类固化促进剂,对于提升环氧树脂体系的适用期和高温成型时的流动性,以及固化物的最终性能,具有重要的研究意义和应用价值。

要获得咪唑类潜伏性固化促进剂,可通过聚合物微胶囊对高活性咪唑化合物进行物理包埋,使其室温下不发挥催化效果,高温时胶囊破裂释放出咪唑化合物,发挥高催化活性使树脂固化[3]。然而这种物理方式对体系存储和加工方式要求较高。对咪唑进行化学改性则是另一种更为有效的方式,改性后所得的咪唑类衍生物具有较长的室温贮存期。从反应机理上来看,目前化学改性方式主要有两种:一种是将咪唑环上1位仲胺基的活泼氢与异氰酸酯[4]、环氧基、双键[5]加成,或进行曼尼希碱反应[6]、酮亚胺改性[7]等;另一种方法则是利用过渡金属盐[8]、有机酸[9]、酚类化合物[10]、硼酸等具有空轨道的化合物或氢质子,与咪唑环上3位N原子进行复合[11],以减弱其碱性。近期,也有学者合成了具有分子内氢键的咪唑衍生物[12]。氢键作用使咪唑3号位氮原子的活性降低,赋予其一定的室温潜伏性;当温度升高时,氢键被破坏,从而有效催化环氧树脂发生固化反应。

六氯环三磷腈(HCCP)是一种磷、氮原子以单键和双键交替排列的六元环状化合物。其所具有的6个氯原子易与其他有机化合物发生亲核取代反应,从而合成出功能更为广泛的磷腈衍生物或有机-无机杂化高分子[13]。基于高的反应活性及优异的理化性质(如良好的阻燃性、光学透明性和热稳定性等),近年来HCCP在研究功能化合物方面引起了科研人员的广泛兴趣[14]

基于此,本研究利用六氯环三磷腈与咪唑发生亲核取代反应,合成出一种潜伏性固化促进剂——六咪唑环三磷腈,对其结构进行表征;进一步将其加入双酚A型环氧树脂/甲基六氢苯酐固化体系,研究体系的室温存储稳定性和高温固化反应活性,并考察固化物的力学性能和热性能。

1 实验材料与方法 1.1 原料

六氯环三磷腈(HCCP):工业级,在正己烷中重结晶后,经3次升华(60℃,0.05mmHg)提纯后使用;咪唑(Im):分析纯;四氢呋喃(THF):分析纯,用金属钠回流除水后使用;环氧树脂(E51):工业级,环氧当量为192g·eq-1;甲基六氢苯酐(MHHPA):工业级。

1.2 六咪唑环三磷腈的合成

在250mL圆底烧瓶中加入2.35g Im和100mL THF,搅拌溶解,并置于30℃恒温水浴中;通氮气10min后,将溶有1g HCCP的50mL THF逐滴滴加至圆底烧瓶中并不断搅拌,反应1h;反应结束后,将混合物用布氏漏斗抽滤,取滤液;再通过旋转蒸发除去THF,得到固体产物;然后用20mL THF分3次洗涤产物,在40℃真空烘箱中干燥后最终得到白色颗粒状晶体,即为六咪唑环三磷腈(HImCP)。反应路线如图 1所示。

图 1 六氯环三磷腈与咪唑的反应路线 Fig. 1 Reaction route of HCCP and imidazole
1.3 环氧固化物的制备

将MHHPA与HImCP按照质量比为50:1在高速分散器中分散均匀;再将环氧树脂E51(与MHHPA基团摩尔比为1:1)加入至体系中(HImCP添加量为1%(质量分数)),用高速分散器混合均匀后,置于真空干燥箱内脱泡至完全无气泡产生;最后将上述混合物灌入模具内,放入烘箱中进行固化,依次在105℃固化2h,125℃固化2h,145℃固化2h;冷却脱模后得到环氧固化物样条。以Im作为固化促进剂的对照组制备方法同上。

1.4 表征和测试

傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR):型号为Nicolet iS50,测试范围为4000~650cm-1;核磁共振仪:型号为AVANCE 400MHZ,样品溶于氘代氯仿(CDCl3)中进行测试;差示扫描量热仪(DSC):型号为DSC8000,在氮气氛围下测试,升温速率分别为5,10,15,20,25℃·min-1,温度范围为30~280℃;复合摆锤冲击试验机:型号为HIT-2492,测试标准参照国标GB/T1843-2008;万能试验机:型号为Model 5940,测试标准参照国标GB/T2567-2008。

2 结果与分析 2.1 六咪唑环三磷腈的表征

图 2是HCCP,Im和HImCP的红外谱图。从HImCP的红外谱图中可以看出,1218cm-1(a)和897cm-1(b)处的吸收峰分别归属于磷腈环上的磷氮双键(P=N)和磷氮单键(P—N);3102cm-1(c)、1523cm-1(d)和1463cm-1(e)处的吸收峰则分别是咪唑环上双键氢(C=C—H)、碳碳双键(C=C)和碳氮双键(C=N)的特征峰。上述吸收峰的出现表明HImCP包含HCCP和Im的特征结构。进一步可以看到,HImCP的谱图中不存在N—H伸缩振动峰(2500~3100cm-1(f)),同时在992cm-1(g)处出现的新吸收峰归属于连接咪唑环与磷腈环的P—N单键,由此初步表明咪唑与六氯环三磷腈成功发生了如图 2所示的反应。

图 2 HCCP, Im和HImCP的红外光谱图 Fig. 2 FT-IR spectra of HCCP, Im and HImCP

为了进一步证实HImCP的分子结构,对其进行了核磁1H和31P谱表征。从图 3(a)HImCP的1H-NMR谱图可以看出,a和b处的杂峰归属于样品中残留的四氢呋喃溶剂峰,c处(7.10×10-6)的峰归属于咪唑环上—CH=CH—的氢原子;d处的峰归属于CDCl3的溶剂峰,e处(7.75×10-6)的峰归属于咪唑环上—N=CH—N—的氢原子,表明HImCP具有咪唑环的结构;此外,Im的1H-NMR谱图中位于12.1×10-6的d峰归属于咪唑N—H的峰,该峰在HImCP的谱图中未出现,表明Im与HCCP发生了亲核取代反应。从图 3(b)31P-NMR谱图可以看出,产物与六氯环三磷腈相比,峰发生了偏移;且产物只有1个峰,所有磷原子处于同一个化学环境中,表明HCCP的6个氯原子全部被咪唑取代。

图 3 HCCP,Im和HImCP的核磁共振 (a)氢谱;(b)磷谱 Fig. 3 NMR spectra of HCCP, Im and HImCP (a)1H-NMR spectra; (b)31P-NMR spectra
2.2 非等温固化分析

为了研究HImCP作为固化促进剂对环氧树脂固化过程的影响,利用DSC对比分析了E51/MHHPA/Im体系与E51/MHHPA/HImCP体系的非等温固化行为。图 4(a)是上述两种固化体系的非等温DSC曲线,表 1给出了具体的热力学参数。可以看出,随着升温速率的加快,两个体系的固化放热峰均向高温方向移动。这是因为当升温速率较低时,体系有充足的时间进行反应,因而可以在较低的温度下发生固化;随着升温速率的增加,环氧树脂来不及固化,则需要在较高的温度下才能固化完全。此外,在不同升温速率下,六咪唑环三磷腈体系的固化起始温度(Ti)、峰值温度(Tp)及终止温度(Tf)均高于咪唑体系。

基于DSC曲线下的面积与环氧树脂固化反应的转化率成正比,将转化率α定义为[15]

(1)
图 4 E51/MHHPA/Im(1)体系和E51/MHHPA/HImCP(2)体系的非等温固化行为 (a)非等温DSC曲线;(b)不同升温速率下的转化率与固化温度的关系曲线 Fig. 4 Non-isothermal curing behaviors of E51/MHHPA/Im(1) system and E51/MHHPA/HImCP(2) system (a)DSC thermograms at different heating rates; (b)curves of conversionversus curing temperature at different heating rates
表 1 E51/MHHPA/Im体系与E51/MHHPA/HImCP体系的非等温固化热力学参数 Table 1 Calorimetric data determined from the non-isothermal curing of E51/MHHPA/Im and E51/MHHPA/HImCP
β/(℃·min-1) E51/MHHPA/Im E51/MHHPA/HImCP
Ti/℃ Tp/℃ Tf/℃ ΔH/(J·g-1) Ti/℃ Tp/℃ Tf/℃ ΔH/(J·g-1)
 5 109.5 127.7 144.2 151.8 117.4 141.9 167.9 201.4
10 111.8 132.9 152.0 163.8 126.7 153.9 180.9 204.7
15 116.7 140.1 160.7 194.5 135.6 162.8 187.0 210.8
20 118.5 144.2 166.4 189.8 137.7 167.3 192.3 214.2
25 117.2 150.6 175.3 203.8 146.9 174.0 200.2 211.6

式中:ΔHT为DSC曲线从起始至温度T时的积分面积,即温度达到T时体系的反应热;ΔHtot为DSC曲线在整个温度范围内的总积分面积,即固化反应的总反应热。图 4(b)为E51/MHHPA/Im体系与E51/MHHPA/HImCP体系在不同升温速率下的转化率-温度曲线。可以看出,随着升温速率的增加,在相同温度下,两个体系的转化率均逐渐降低,这是因为升温速率越快,体系来不及固化放热。

用非等温DSC分析环氧树脂的固化动力学,目前广泛采用的方法是Kissinger法和Crane法[16]。通过不同升温速率下固化峰的峰值温度Tp,对固化动力学参数进行计算。由Kissinger和Crane法计算可得,E51/ MHHPA/Im体系的平均活化能Ea为63.25kJ·mol-1,反应级数n为1.02;而E51/MHHPA/HImCP体系的平均活化能Ea为68.53kJ·mol-1,反应级数n为1.08。由此可见,六咪唑环三磷腈体系的平均活化能要高于咪唑体系,两者的反应均接近于1级反应。

本研究还利用Starink法[17]计算了两种固化体系在不同转化率下的活化能,得到了活化能随转化率的关系曲线,如图 5所示。可以看出,在转化率较低时(即温度较低时),HImCP体系的活化能明显高于Im体系;但是当转化率大于60%后,两者的固化活化能非常接近。以上结果表明,HImCP在低温下具有潜伏性,在高温下其与Im的活性相近。此外,当转化率大于60%后,由于固化程度增加导致了体系黏度上升,两个体系的活化能均有上升趋势。

图 5 E51/MHHPA/Im体系和E51/MHHPA/HImCP体系的活化能与转化率的关系 Fig. 5 Relations of activation energy with conversion for E51/MHHPA/Im system and E51/MHHPA/HImCP system
2.3 室温存储性能

利用数码照片跟踪了E51/MHHPA/Im体系与E51/MHHPA/HImCP体系在室温下的存储情况,如图 6所示。可以看出,起始时两个体系的流动性均很好,表明黏度较低还未发生固化;然而2d后,Im体系几乎已经不能流动,说明环氧树脂已发生固化而凝胶,HImCP体系则依然具有很好的流动性;12d后,两者均完全不能流动。上述结果表明,相较于Im,HImCP具有一定的潜伏性,可使单组分环氧树脂体系具备较好的室温储存稳定性和适用期。HImCP具有潜伏性的原因在于,咪唑与六氯环三磷腈反应脱去了咪唑环上活泼的氢原子,降低了对环氧-酸酐体系的固化促进作用;此外,6个咪唑基团连接于1个磷腈环,产生的位阻效应也可能在一定程度上降低了咪唑环上3位N的碱性,进一步降低了HImCP的低温催化活性。

图 6 E51/MHHPA/Im体系和E51/MHHPA/HImCP体系的室温存储稳定性 Fig. 6 Storage stability at room temperature for E51/MHHPA/Im system and E51/MHHPA/HImCP system

综合以上非等温固化行为、表观室温存储稳定性的分析结果,表明对E51/MHHPA体系而言,六咪唑环三磷腈相比未改性的咪唑,不仅在高温下具有高催化活性,而且具有一定的低温潜伏性,是一种良好的潜伏性固化促进剂。

2.4 环氧固化物的热性能和力学性能

图 7为E51/MHHPA/Im体系与E51/MHHPA/HImCP体系固化产物的DSC曲线。从图 7可以看出,利用HImCP作为促进剂得到的环氧热固化物的玻璃化转变温度(Tg)为143℃,高于Im体系(136℃)。

图 7 E51/MHHPA/Im体系和E51/MHHPA/HImCP体系的固化物热性能 Fig. 7 Thermal performance of the thermosets for E51/MHHPA/Im system and E51/MHHPA/HImCP system

两种体系得到的固化物的拉伸性能和冲击性能如图 8所示。可以看出,采用HImCP作为促进剂得到的环氧热固化物的拉伸强度高于Im体系,而冲击强度则略低于Im体系,这一结果也说明前者的交联密度可能高于后者。

图 8 E51/MHHPA/Im体系和E51/MHHPA/HImCP体系的固化物力学性能 (a)拉伸强度;(b)冲击强度 Fig. 8 Mechanical properties of the thermosets for E51/MHHPA/Im system and E51/MHHPA/HImCP system (a)tensile strength; (b)impact strength
3 结论

(1) 利用HCCP与Im发生亲核取代反应,使HCCP分子中的6个氯原子被Im取代,成功合成了HImCP。

(2) 相较于Im,HImCP是一种良好的潜伏性固化促进剂,当其添加量为1%(质量分数)时,使E51/MHHA体系不仅具有良好的室温存储稳定性(适用期为12d,Im体系仅为2d),而且在高温下也具有较高的反应活性,可快速固化。

(3) 利用HImCP作为促进剂得到的环氧热固化物与通过Im催化得到的固化物相比,表现出更高的玻璃化转变温度(143℃)、热稳定性和拉伸强度(36.5MPa),表明其具有更高的交联密度。

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