2018, Vol. 46
文章信息
- 李麒, 喻彪, 郭丰伟, 曹腊梅, 益小苏
- LI Qi, YU Biao, GUO Feng-wei, CAO La-mei, YI Xiao-su
- Cr3C2添加剂对ZrB2-SiC复合陶瓷性能的影响
- Effect of Cr3C2 Addition on Properties of ZrB2-SiC Ceramic
- 材料工程, 2018, 46(12): 78-84
- Journal of Materials Engineering, 2018, 46(12): 78-84.
- http://dx.doi.org/10.11868/j.issn.1001-4381.2017.000402
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文章历史
- 收稿日期: 2017-04-05
- 修订日期: 2018-07-13
2. 61267部队, 北京 101114;
3. 中航复材(北京)科技有限公司, 北京 101300
2. No. 61267 Unit, Beijing 101114, China;
3. ACC(Beijing) Science and Technology Co., Ltd., Beijing 101300, China
近年来，ZrB2-SiC复合陶瓷由于具有高熔点、高强度、高热导率和密度相对较低等优点，成为下一代超高音速飞行器的鼻锥、机翼前缘等热端部件材料领域中极具吸引力的候选材料之一，受到了国际超高温材料科学界的极大关注[1-4]。在超音速飞行、再入大气层等恶劣环境条件下，超高音速飞行器的热端部件材料要经受严酷的高温环境考验，因此，高温下材料的力学性能和氧化行为对材料的实际应用十分重要。国内外研究学者们对ZrB2-SiC复合陶瓷的高温力学性能[5-7]和氧化行为[8-9]都进行了深入的研究。Neuman等的研究表明，随温度升高，ZrB2-SiC复合陶瓷弯曲强度先上升后下降，断裂韧度先升高后下降，1000℃以下陶瓷强度由SiC尺寸控制，1200℃以上强度由氧化破坏控制[7]。Guo等研究了ZrB2-SiC的高温蠕变性能，结果表明，1600℃时陶瓷蠕变速率比1500℃时高3.7倍，在1500℃氩气氛中ZrB2-SiC陶瓷的抗蠕变性能较好[5]。当SiC含量为20%~30%时，ZrB2-SiC复合陶瓷的弯曲强度、断裂韧度和抗氧化性能可以得到显著提高[10-11]。烧结致密化也是影响ZrB2-SiC复合陶瓷性能的重要方面[12]，与陶瓷成型工艺密切相关[13]。目前常用的烧结方法主要有热压烧结(反应热压烧结)、无压烧结、放电等离子烧结(SPS)等，其中SPS烧结工艺具有烧结速率快、烧结温度较低、致密度高等优点，被广泛用于制备高性能ZrB2-SiC复合陶瓷[14-16]。此外，引入第三相是改进ZrB2-SiC复合陶瓷各项性能的一种非常有效的方法，例如引入MoSi2[17]、ZrSi2[18-19]、TaSi2[20-21]、TaC[22]、WC[23]、短切纤维[24]等。Cr3C2是一种良好的耐磨、耐腐蚀、抗氧化的高熔点无机材料。有研究发现，Cr3C2的加入有助于改善ZrB2陶瓷的烧结性能、力学性能和抗氧化性能[25]。但国内外关于Cr3C2对ZrB2-SiC复合陶瓷性能影响的报道并不多见。
本工作选取Cr3C2为第三相，引入ZrB2-20%SiC复合陶瓷，以1700℃放电等离子烧结(SPS)制备得到4种不同Cr3C2含量的ZrB2-SiC-Cr3C2复合陶瓷：ZrB2-20%SiC(ZS), ZrB2-20%SiC-5%Cr3C2(ZS5C), ZrB2-20%SiC-10%Cr3C2(ZS10C), ZrB2-20%SiC-20%Cr3C2(ZS20C)。分别对其进行微观结构观察和力学性能、抗氧化性能表征，分析Cr3C2含量对ZrB2-SiC复合陶瓷力学性能和氧化行为的影响，为ZrB2-SiC复合陶瓷在恶劣环境下的可靠服役提供技术支撑。
1 实验材料与方法 1.1 主要原料ZrB2，粒度10~15μm，纯度99.5%；α-SiC，粒度2μm，纯度99.9%；Cr3C2，粒度2μm，纯度99.9%。乙醇购自国药集团化学试剂有限公司，纯度99.7%。所有原材料均为市售。
1.2 试样制备以ZS5C为例，将原料粉末按照一定的比例混合后装入球磨罐中，加入乙醇和ZrO2球(球料比为2.5:1)，在行星式球磨仪上以200r/min的转速湿混6h。烘干后称取一定量的粉末装入石墨模具中，置于等离子烧结炉内进行SPS烧结，氩气氛中升温速率100℃/min，保持30MPa的机械压力，在1700℃保温5min后以100℃/min的速率降温，降至室温后脱模得到ZS5C陶瓷块体。以相同的方法可以制备得到ZS，ZS10C，ZS20C。
1.3 测试分析陶瓷的微观组织形貌和成分分析分别用Nova Nano SEM型扫描电子显微镜(SEM)观察和电子探针X射线显微分析仪分析；断裂韧度采用CERA脆性弯曲试验机测量，跨距20mm，加载速率0.5mm/min；陶瓷硬度由硬度仪测量，用维氏压头在试样表面加载4.9N的载荷形成压痕，根据GB/T 16534－2009得到陶瓷的维氏硬度; 三点抗弯强度采用INSTRON 3365型万能拉力机测试，跨距30mm，压头速率0.5mm/min；氧化实验在管式炉内进行：将样品置于氧化铝坩埚内，放入升温至1500℃的管式炉中保温一定时间后取出。
2 结果与分析 2.1 微观形貌图 1为ZS，ZS5C，ZS10C和ZS20C陶瓷的SEM图。可以看出各相分布均匀。ZS由两相组成(图 1(a))，白色相为ZrB2，黑色相为SiC，还可观察到陶瓷内部有一些孔隙缺陷。ZS5C，ZS10C，ZS20C(图 1(b), (c)，(d))由3相组成，除白色相(ZrB2)和黑色相(SiC)以外，还出现了灰色相。随着Cr3C2含量的提高，灰色相逐渐增多，各相间的界面越来越模糊，孔隙缺陷越来越少。EDS结果表明，灰色相为Cr和B的结合物(Cr-B相，不含C)，说明在SPS烧结过程中Cr3C2与基体相发生了反应，并生成了新相。这一反应提高了ZrB2和SiC两相间的结合力，使相界面变得模糊，同时新相填补了陶瓷中的孔隙，减少了陶瓷内部的缺陷。
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图 1 ZS(a)，ZS5C(b)，ZS10C(c)和ZS20C陶瓷(d)的SEM图 Fig. 1 SEM images of ZS(a), ZS5C(b), ZS10C(c) and ZS20C ceramic(d) |
对4种陶瓷进行断裂韧度、硬度与室温弯曲强度测试，结果如表 1所示。随着Cr3C2含量的提高，颗粒弥散增韧现象愈加明显，陶瓷的断裂韧度显著提高，ZS10C的断裂韧度达5.5MPa·m1/2，ZS20C的断裂韧度进一步提高到6.7MPa·m1/2。随着陶瓷中Cr3C2含量的提高，Cr-B相越来越多，各相间结合力加强，陶瓷内部缺陷减少(图 2)，因此陶瓷的硬度亦有明显提高，从12.6GPa提升至15.8GPa。
| Sample | KIC/(MPa·m1/2) | HV0.5/GPa | δf/MPa |
| ZS | 4.9 | 12.6 | 480 |
| ZS5C | 5.3 | 13.4 | 529 |
| ZS10C | 5.5 | 14.5 | 708 |
| ZS20C | 6.7 | 15.8 | 616 |
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图 2 ZS(a)，ZS5C(b)，ZS105C(c)和ZS20C陶瓷(d)压痕的SEM图 Fig. 2 SEM images of indentations on ZS(a), ZS5C(b), ZS10C(c) and ZS20C ceramic(d) |
可以看出，添加Cr3C2后陶瓷的室温弯曲强度得到了大幅度提升。ZS的室温弯曲强度为480MPa，ZS10C的室温弯曲强度高达708MPa，但进一步提高Cr3C2的含量至20%(ZS20C)，室温弯曲强度反而略有降低(616MPa)。这是由于在烧结过程中，Cr3C2相与基体相发生反应形成新相(Cr-B相)，使陶瓷各相间以物理作用为主的结合力转变为化学结合力，从而提高了各相之间的结合力，同时Cr-B相填补了陶瓷中存在的裂纹缺陷，从而使陶瓷的弯曲强度有了大幅度提升。但Cr3C2含量过高(20%)，基体中的ZrB2含量大幅减少，造成强度又有一定的降低。
对陶瓷室温弯曲强度的断面进行分析(图 3)，ZS和ZS5C(图 3(a), (b))的断口可观察到大量平整、光滑的解理面，陶瓷内部存在许多裂纹缺陷，主要表现为穿晶断裂模式。ZS10C和ZS20C(图 3(c), (d))的断口凹凸不平，有大量颗粒拔出，表现出一定的颗粒弥散增韧现象，裂纹缺陷明显减少，主要表现为沿晶断裂模式。从陶瓷断面的不同解理方式可以看出，Cr3C2的添加减少了陶瓷内部的缺陷，并改变了陶瓷的断裂模式，对陶瓷有明显的增韧效果。
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图 3 ZS(a)，ZS5C(b)，ZS10C(c)和ZS20C陶瓷(d)断口横截面的SEM图 Fig. 3 Cross sectional SEM images of fractured ZS(a), ZS5C(b), ZS10C(c) and ZS20C ceramic(d) |
将4种陶瓷分别在1500℃空气中进行氧化，分析Cr3C2含量对陶瓷氧化行为的影响，氧化增重曲线如图 4所示。可以看出，氧化10h后ZS5C的氧化增重比ZS略有降低。继续增加Cr3C2含量，ZS10C的氧化增重进一步降低，10h的氧化增重小于10mg/cm2。增加Cr3C2含量至20%，ZS20C的氧化增重不再降低反而大幅度提升。4种陶瓷的氧化增重曲线也呈现不同的状态，对于ZS，ZS5C和ZS10C来说，氧化2h后，随着氧化时间的增加，氧化增重缓慢进入稳定状态。而ZS20C的氧化增重则随着氧化时间的增加一直快速增长，为失稳状态。
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图 4 ZS，ZS5C，ZS10C和ZS20C陶瓷在1500℃空气中的氧化增重曲线 Fig. 4 Mass gain curves of ZS, ZS5C, ZS10C andZS20C ceramic oxidized at 1500℃ in air |
ZS氧化截面的SEM图及O，Si，B，Zr元素分布如图 5所示。随着氧渗入陶瓷基体，SiC氧化生成的SiO2挥发到基体表面形成富SiO2层(50μm)，ZrB2氧化生成的B2O3挥发，ZrO2留在原位形成了多孔疏松的富ZrO2层(180μm)，未完全反应的少量氧继续渗入与SiC反应，而没有足够的氧与ZrB2反应，形成了SiC耗尽层(50μm)。随着氧化的逐步深入，越来越多的SiO2挥发至基体表面形成一层平整、致密的SiO2保护层，阻止氧的进一步渗入和氧化，使陶瓷的氧化逐步进入稳定状态。氧化10h后，ZS的氧化层总厚度约为280μm。
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图 5 ZS氧化截面的SEM图(a)及O(b)，Si(c)，B(d)，Zr(e)元素分布图 Fig. 5 Cross sectional SEM image(a) of oxidized ZS and the elemental maps of O(b), Si(c), B(d), Zr(e) at the same area |
ZS5C氧化截面的SEM图及O, Si, B, Cr, Zr元素分布图如图 6所示。添加5%Cr3C2后，ZS5C的氧化层比ZS明显增厚(630μm)。与ZS的氧化过程相似，ZS5C的氧化层也可分为富SiO2层(80μm)、多孔疏松的富ZrO2层(370μm)与SiC耗尽层(130μm)。不同的是，加入Cr3C2后形成的Cr-B相发生氧化形成了Cr2O3，靠近陶瓷表面的高氧压造成部分Cr2O3挥发，而距离陶瓷表面较远的低氧压使Cr2O3稳定不挥发[26]，因此在陶瓷表面以下形成了贫Cr层(约50μm)。此外，ZS5C的各氧化层比ZS明显增厚，这可能是由于高氧压下部分Cr2O3的挥发造成氧的进一步渗入，因此ZS5C的氧化深度比ZS大，各氧化层比ZS均明显增厚，抗氧化性能降低。尽管ZS5C的抗氧化性能变差，氧化层增厚，但由于部分Cr2O3的挥发使得ZS5C的氧化增重与ZS相差并不大(图 4)。
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图 6 ZS5C氧化截面的SEM图(a)及O(b), Si(c), B(d), Cr(e), Zr(f)元素分布图 Fig. 6 Cross sectional SEM image(a) of oxidized ZS5C and the elemental maps of O(b), Si(c), B(d), Cr(e), Zr(f) at the same area |
ZS10C氧化截面的SEM图及O, Si, B, Cr, Zr元素分布图如图 7所示。可知ZS10C的氧化层总厚度约为160μm，相对于ZS和ZS5C有显著降低，其中富SiO2层厚度约为30μm，贫Cr层厚度为25μm，富ZrO2层厚度约为75μm，SiC耗尽层为30μm，各氧化层均比ZS和ZS5C薄，抗氧化性能得到了提高。从氧化截面的SEM图像可以看出，富ZrO2层的孔洞缺陷比ZS和ZS5C明显变少。这可能是由于氧化过程中Cr氧化生成Cr2O3体积膨胀填补了陶瓷基体因氧化缺陷而造成的缺陷[26]，添加10%的Cr3C2后，可氧化生成足够多的Cr2O3体积膨胀，从而弥补缺陷形成的氧通路来阻止氧渗入，陶瓷表面形成的连续、完整的SiO2保护层和填补氧化缺陷的Cr2O3同时作用，使氧渗入明显减少，各层厚度下降，氧化增重显著降低，抗氧化性能提高。
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图 7 ZS10C氧化截面的SEM图(a)及O(b)，Si(c)，B(d)，Cr(e)，Zr(f)元素分布图 Fig. 7 Cross sectional SEM image(a) of oxidized ZS10C and the elemental maps of O(b), Si(c), B(d), Cr(e), Zr(f) at the same area |
ZS20C氧化截面的SEM图及O, Si, B, Cr, Zr元素分布图如图 8所示。可知ZS20C的氧化表面粗糙、不连续。SEM图像显示，ZS20C的表面氧化层十分疏松，总厚度高达740μm，虽然仍可粗略划分为富SiO2层(300μm)、贫Cr层(40μm)、富ZrO2层(370μm)与SiC耗尽层(30μm)，但各层之间未观察到明显界限。由于加入的Cr3C2比例较大，基体中SiC的含量相对变少，氧化生成的SiO2不能在陶瓷表面形成稳定、连续的氧化硅保护膜，造成大量的氧严重渗入基体内部，氧化增重持续增加，陶瓷严重氧化。总而言之，只有添加适量的Cr3C2(10%)时，才可以有效提高陶瓷的抗氧化性能。Cr3C2含量较少(5%)或较多(20%)都不利于陶瓷氧化性能的提高。
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图 8 ZS20C氧化截面的SEM图(a)及O(b)，Si(c)，B(d)，Cr(e)，Zr(f)元素分布图 Fig. 8 Cross sectional SEM image(a) of oxidized ZS20C and the elemental maps of O(b), Si(c), B(d), Cr(e), Zr(f) at the same area |
(1) 采用SPS烧结工艺成功制得不同Cr3C2含量(0%，5%，10%，20%)的ZrB2-SiC复合陶瓷。
(2) 烧结过程中Cr3C2与基体相发生反应，提升了各相间结合力，减少了材料内部缺陷，改善了陶瓷的微观结构，从而有助于陶瓷性能的提升。
(3) 陶瓷的硬度和断裂韧度随着Cr3C2含量的提高而升高。
(4) 添加10%Cr3C2时，陶瓷弯曲强度和抗氧化性能较好。弯曲强度可达708MPa，在1500℃空气中氧化10h后增重＜10mg/cm2，氧化层厚度显著降低。
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