文章信息
- 于文霖, 吴一, 吴新泽, 莫培程, 虞琦峰
- YU Wen-lin, WU Yi, WU Xin-ze, MO Pei-cheng, YU Qi-feng
- 烧结温度对cBN-Al-Ti体系原位合成PcBN的影响
- Effect of Sintering Temperature on In Situ Synthesis of Polycrystalline Cubic Boron Nitride in cBN-Al-Ti System
- 材料工程, 2018, 46(11): 90-95
- Journal of Materials Engineering, 2018, 46(11): 90-95.
- http://dx.doi.org/10.11868/j.issn.1001-4381.2016.001523
-
文章历史
- 收稿日期: 2016-12-18
- 修订日期: 2018-05-17
2. 广西有色金属及材料加工重点实验室, 广西 桂林 541004;
3. 广西有色金属及特色材料加工国家重点实验室培育基地, 广西 桂林 541004
2. Guangxi Key Laboratory of Processing for Non-ferrous Metal and Featured Materials, Guilin 541004, Guangxi, China;
3. Guangxi Ministry-province Jointly-constructed Cultivation Base for State Key Laboratory of Processing for Non-ferrous Metal and Featured Materials, Guilin 541004, Guangxi, China
立方氮化硼(cBN)具有与金刚石相似的闪锌矿(硫化锌3ZnS)型晶体结构,是一种在高温条件下仍然具有超高硬度的超硬材料[1-3]。与金刚石相比,cBN具有更好的化学惰性和稳定性[4],在800~1000℃内切削铁基合金时有着很小的化学反应性[5]。然而cBN单晶存在生长困难、各向异性、使用过程中容易出现解理、单独烧结困难等问题[6]。采用适宜的黏结剂,粘接cBN形成性能优良的聚晶立方氮化硼(PcBN)是解决上述问题的常用方法[7]。PcBN是指cBN与金属结合剂或陶瓷结合剂在高温、高压下合成的一种复合陶瓷材料[8-10]。PcBN具有较强的抗氧化能力、良好的导热率和对铁及铁基合金良好的化学惰性,作为刀具材料被广泛应用于加工淬火钢和铸铁[11-13]。
元素周期表中的Ⅳ,Ⅴ,ⅥB族的金属或其他的金属元素,如Al和Ti等常用来作为活化烧结助剂[14-16],与cBN反应生成黏结剂来制备PcBN。赵兴利[17]研究了cBN-Al体系,cBN与Al反应生成六方相氮化铝(hAlN)和AlB2,hAlN具有高的导热率、较好的抗弯强度等优良性能,且其热膨胀系数与cBN非常相近,可以减小PcBN内部热应力,从而减少裂纹的产生。但由于hAlN,AlB2与cBN相比硬度较低,使得合成的PcBN存在整体硬度较低的问题。Klimczyk等[18]研究了cBN-Ti体系,cBN与Ti反应生成TiB2和TiN,二者具有很高的硬度,且高温稳定不易分解,但一方面由于TiB2和TiN的热膨胀系数与cBN相差较大,另一方面Ti的熔点较高,在合成过程中形成的液相较少,Ti与cBN反应和发生固溶后容易留下空位,使得合成的PcBN内部存在较多的气孔,从而降低PcBN的抗弯强度。
本工作将cBN,Al,Ti微粉按照一定的质量分数混配原位合成PcBN,反应生成的TiB2,hAlN,TiN作为结合剂,研究烧结温度对原位合成PcBN的物相、显微结构、气孔率、相对密度和力学性能的影响。
1 实验材料与方法采用850型cBN(8~12μm,河南富耐克超硬材料股份有限公司,纯度99.9%)、球形铝粉(5~8μm,河南省远洋铝业有限公司,纯度99.8%)、钛粉(5~8μm,中国医药集团上海化学试剂公司,纯度99.6%)为原料,cBN:Al:Ti=60:31.2:8.8(质量比),在玛瑙研钵中手动研磨2h,再真空干燥24h过200目筛,然后填充于铌杯和钼杯中制成试样。试样在冷压成块前先经过120℃真空干燥处理12h,然后按照图 1所示组装方式进行组装。使用铰链六面顶液压机进行烧结,工艺参数为:压力5.5GPa,保温时间1200s,烧结温度1400~1600℃。烧结时先加压至5.5GPa,再用200s快速升温至烧结温度,保温1200s,然后随炉冷却,冷却至300℃再开始泄压至常压状态。
采用UNIPOL-1502型自动抛光机将经过高温、高压烧结得到的试样研磨、抛光成镜面;利用X’Pert PRO型X射线衍射仪(XRD)分析PcBN的物相组成;通过S-4800型场发射扫描电子显微镜(FSEM)对PcBN的显微结构、晶粒形态和断面进行表征,并结合EDS进行成分分析;采用维氏显微硬度计测定PcBN的显微硬度,保压时间15s;抗弯强度用万能力学试验机测定,样品尺寸为ϕ15mm×4.3mm,跨距为10mm,加载速率为0.5mm/min;用阿基米德排水法测定PcBN的体积密度。
2 结果与分析 2.1 物相分析图 2为cBN-Al-Ti体系在不同烧结温度下合成的PcBN的X射线衍射谱图。可以看出,1400,1500℃下得到的PcBN的物相组分没有明显差别,均由cBN,TiB2,hAlN,TiN以及AlTi2N,Ti3B4组成;随着烧结温度升高到1600℃,AlTi2N和Ti3B4的衍射峰消失,得到的PcBN由TiB2,hAlN和TiN组成。表 1为不同烧结温度下PcBN中TiB2,hAlN,cBN的主衍射峰强度和衍射峰半高宽(full width at half maximum,FWHM)。可知,随着烧结温度的增加,TiB2的(101)晶面和hAlN的(100)晶面的衍射峰强度不断增大,FWHM则不断减小;cBN的(111)晶面衍射峰强度逐渐减小,FWHM逐渐增大,说明烧结温度的增加促进了cBN与Ti,Al之间反应的进行、生成相的产生和晶粒的长大。
Temperature/ ℃ |
Intensity of diffraction peaks | FWHM | |||||
TiB2 | hAlN | cBN | TiB2 | hAlN | cBN | ||
1400 | 568 | 64 | 1336 | 0.280 | 0.365 | 0.256 | |
1500 | 733 | 89 | 1488 | 0.279 | 0.272 | 0.268 | |
1600 | 849 | 160 | 944 | 0.252 | 0.250 | 0.274 |
图 3为cBN-Al-Ti体系在不同温烧结度下合成的PcBN断面形貌和能谱(EDS)分析结果。图 3(a),(b)分别为1400,1600℃得到的PcBN的断面未腐蚀形貌。可知,PcBN中的cBN颗粒通过反应生成的物相连接,在断裂过程中存在棒状晶的拔出(图 3(b)中虚线圈)和断裂(图 3(b)中实线圈)机制,使得PcBN的断裂强度得到显著提高。图 3(c)~(e)分别为1400,1600℃得到的PcBN的断面经HF腐蚀后的形貌。可以看出,1400℃生成的棒状晶的长度明显大于1600℃的,这是由于Ti-B棒状晶体是在B含量很低(根据Ti-Al-B三元合金相图[19])、Al和Ti含量较高的液相中生成。与1600℃相比,1400℃材料体系内的B含量明显低,这是由于B是Al进入cBN晶格之中置换出来的,同时生成了六方相的AlN[20]。由XRD可知,1400℃时hAlN的量要明显少于1600℃,也就是说B含量低而Al含量高,所以1400℃生成的棒状晶的长度要明显大于1600℃。另外,从图 3(c),(d)中还可以得出,烧结温度1400℃下得到的PcBN组织致密度要远远小于1600℃;1400℃时棒状晶的生成量要明显低于1600℃。这是由于烧结温度较低,化学反应没能完全进行,这与XRD的分析结果相一致。EDS分析结合XRD结果可知,区域1的棒状晶体是TiB2,片状晶体是TiN。
2.3 气孔率和相对密度分析图 4为在超高压5.5GPa、不同烧结温度下PcBN的气孔率和相对密度。可知,随着烧结温度的增加,PcBN的气孔率显著下降,相对密度明显增大。图 5为1400,1600℃下烧结得到的PcBN背散射(BSEM)图像。黑色物相为cBN,白色物相为生成物混合相,由于不同物相在不同位置的含量不同,所以表现出不同衬度。通过比较图 5(a)与5(b)可以看出,随着烧结温度的升高,气孔明显减少。这是由于,一方面,在较低温度下生成的TiB2棒状晶长度较长,容易相互支撑而形成空隙,利于气孔的产生;另一方面,随着烧结温度的升高,体系内液相增多、黏度降低,加速液相在体系中的流动,加剧体系中化学反应的发生。同时,烧结体的收缩率增大,在超高压下致密化速率进一步增大,使生成的PcBN物相分布更加均匀,结构更加致密。1600℃得到的PcBN气孔率仅为0.4%,相对密度达到98.3%。
2.4 力学性能分析图 6是在超高压5.5GPa、不同烧结温度下PcBN的力学性能图。可知,PcBN的显微硬度随烧结温度的升高而逐渐增加。材料的硬度与结晶程度有关,结晶程度越高,硬度越大[21]。此外,由于复合材料中各物相的硬度不一样,所以硬度除了受结晶程度的影响还与其不同组分物相的含量有关。TiB2是硬度仅次于cBN的陶瓷材料,所以TiB2的结晶度和含量是影响试样硬度的关键因素。由XRD分析结果可知,随着烧结温度的升高,各物相的衍射峰越来越尖锐,说明物相的结晶程度越来越高;TiB2是Ti-B二元化合物中的唯一稳定相,当体系中只有TiB2化合物存在时,TiB2的含量是最高的,所以当生成物相只有TiB2,hAlN和TiN时,TiB2的含量最高。1600℃时PcBN的显微硬度达到44.1GPa。由图 6可知,PcBN的抗弯强度随烧结温度的升高也是逐渐增加的。这是增强相与孔隙对PcBN的综合作用,一方面,通过界面剪切由基体向增强相传递载荷而使增强相承载[22-23];另一方面,气孔的大小及分布引起裂纹的产生与扩展。当烧结温度为1400℃时,虽然棒状晶的长度较大,但由于数量较少,无法承载整个试样的载荷,在较大的应力下就会破裂。同时,此时得到的PcBN存在较大的气孔,且数量较多,使基体中的位错与增强相的相互作用在传递的过程中不连贯,导致增强相与基体的连接减弱,容易在空隙处产生微观裂纹,且在切应力作用下通过空隙传递,造成PcBN的断裂。随着烧结温度的升高,增强相含量增加数量增多,试样气孔减少,PcBN的抗弯强度得到增强;棒状晶的长度变短,PcBN的抗弯强度增加率减小,但抗弯强度仍在增加。1600℃时PcBN的抗弯强度达到859.3MPa。
3 结论(1) 随着烧结温度的升高,棒状增强相TiB2长度逐渐变短,含量逐渐增加,结晶性越来越好。烧结温度为1600℃时,生成的棒状晶增强相TiB2含量最高,均匀分布于cBN颗粒之间,形成致密的结构。
(2) 随着烧结温度的升高,体系中液相增多、黏度降低,与cBN的反应进一步进行。PcBN的气孔率显著降低,相对密度增加,当温度升高到1600℃时,PcBN的气孔率仅为0.4%,相对密度达到98.3%。
(3) 随着烧结温度的升高,PcBN力学性能不断增强。在1600℃时得到最佳性能,显微硬度44.1GPa,抗弯强度859.3MPa。PcBN的气孔率、相对密度以及增强相的含量、结晶度和晶粒大小综合决定了PcBN的力学性能。
[1] | SHIGEAKI O, KENJI M, NAOHISA H, et al. In situ Raman spectroscopy of cubic boron nitride to 90GPa and 800K[J]. Journal of Physics and Chemistry of Solids, 2015, 76 : 120–124. DOI: 10.1016/j.jpcs.2014.09.001 |
[2] |
雒晓涛, 杨冠军, 李长久. 冷喷涂制备cBN-NiCrAl金属陶瓷涂层[J].
材料工程, 2009 (增刊1): 32–35.
LUO X T, YANG G J, LI C J. Fabrication of cBN-NiCrAl cermet coating by cold spray[J]. Journal of Materials Engineering, 2009 (Suppl 1): 32–35. |
[3] | JOSEPH S, SUN T Y, FRANZ A M K, et al. In situ photoelectron spectroscopic characterization of c-BN films deposited via plasma enhanced chemical vapor deposition employing fluorine chemistry[J]. Diamond and Related Materials, 2015, 56 : 13–22. DOI: 10.1016/j.diamond.2015.04.002 |
[4] | ZHAO Y B, PENG X H, FU T, et al. Molecular dynamics simulation of nano-indentation of (111) cubic boron nitride with optimized tersoff potential[J]. Applied Surface Science, 2016, 382 : 309–315. DOI: 10.1016/j.apsusc.2016.04.054 |
[5] | ANGSERYD J, ELFWING M, OLSSON E, et al. Detailed microstructure of a cBN based cutting tool material[J]. International Journal of Refractory Metals and Hard Materials, 2009, 27 (2): 249–255. DOI: 10.1016/j.ijrmhm.2008.09.008 |
[6] |
殷声, 赖和怡, 陈希成. 立方氮化硼烧结体的显微结构和烧结机理[J].
硅酸盐学报, 1984, 12 (4): 450–455.
YIN S, LAI H Y, CHEN X C. Microstructure and sintering mechanism of sintered cubic boron nitride materials[J]. Journal of the Chinese Ceramic Society, 1984, 12 (4): 450–455. |
[7] |
周爱国, 李正阳, 李良, 等. Ti3SiC2结合立方氮化硼超硬复合材料的制备与微观结构[J].
硅酸盐学报, 2014, 42 (2): 220–224.
ZHOU A G, LI Z Y, LI L, et al. Preparation and microstructure of Ti3SiC2 bonded cubic boron nitride superhard composites[J]. Journal of the Chinese Ceramic Society, 2014, 42 (2): 220–224. |
[8] | ZHAO Y C, WANG M Z. Preparation of polycrystalline cBN containing nanodiamond[J]. Journal of Materials Processing Technology, 2008, 198 (1/3): 134–138. |
[9] | ZHAO Y C, WANG M Z. Effect of sintering temperature on the structure and properties of polycrystalline cubic boron nitride prepared by SPS[J]. Journal of Materials Processing Technology, 2009, 209 (1): 355–359. DOI: 10.1016/j.jmatprotec.2008.02.005 |
[10] | QIAN J, MUKHOPADHYAY D, NGUYEN K D, et al. Sintering of polycrystalline boron nitride composites for in-situ synchrotron high pressure research[J]. International Journal of Refractory Metals and Hard Materials, 2015, 49 : 288–291. DOI: 10.1016/j.ijrmhm.2014.10.001 |
[11] | LV R, LIU J, LI Y J, et al. High pressure sintering of cubic boron nitride compacts with Al and AlN[J]. Diamond and Related Materials, 2008, 17 (12): 2062–2066. DOI: 10.1016/j.diamond.2008.07.002 |
[12] | KOPACK J, KRAJNIK P. High-performance grinding-a review[J]. Journal of Materials Processing Technology, 2006, 175 (1/3): 278–284. |
[13] | NEO K S, RAHMAN M, LI X P, et al. Performance evaluation of pure cBN tools for machining of steel[J]. Journal of Materials Processing Technology, 2003, 140 (1/3): 326–331. |
[14] | RONG X Z, TSURUMI T, FUKUNAGA O, et al. High-pressure sintering of cBN-TiN-Al composite for cutting tool application[J]. Diamond and Related Materials, 2002, 11 (2): 280–286. DOI: 10.1016/S0925-9635(01)00692-6 |
[15] | BENKO E, KLIMCZYK P, MORGIEL J, et al. Electron microscopy investigations of the cBN-Ti compound composites[J]. Materials Chemistry and Physics, 2003, 81 : 336–340. DOI: 10.1016/S0254-0584(03)00016-6 |
[16] | FARAN E, GOTMAN I, GUTMANAS E Y. Experimental study of the reaction zone at boron nitride ceramic-Ti metal interface[J]. Materials Science and Engineering:A, 2000, 288 (1): 66–74. DOI: 10.1016/S0921-5093(00)00837-6 |
[17] |
赵兴利.新型聚晶立方氮化硼(PcBN)刀具材料研制及其切削机理研究[D].济南: 山东大学, 2011. ZHAO X L. Study on the preparation and cutting mechanism of new polycrystalline cubic boron nitride[D]. Jinan: Shandong University, 2011. http://cdmd.cnki.com.cn/Article/CDMD-10422-1011227746.htm |
[18] | KLIMCZYK P, BENKO E, LAWNICZAK-JABLONSKA K, et al. Cubic boron nitride-Ti/TiN composites:hardness and phase equilibrium as function of temperature[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2004, 382 : 195–205. DOI: 10.1016/j.jallcom.2004.04.140 |
[19] | HYMAN M E, McCULLOUGH C, LEVI C G, et al. Evolution of boride morphologies in TiAl-B alloys[J]. Metallurgical and Materials Transactions A, 1991, 22 (7): 1647–1662. DOI: 10.1007/BF02667377 |
[20] |
赵玉成, 王明智. Al与cBN在高温高压下的相互作用[J].
无机材料学报, 2008, 23 (2): 253–256.
ZHAO Y C, WANG M Z. Interaction of Al and cBN under high temperature and high pressure[J]. Journal of Inorganic Materials, 2008, 23 (2): 253–256. DOI: 10.3321/j.issn:1000-324X.2008.02.010 |
[21] |
王军丽. PLLA基复合材料的结晶行为及力学性能的研究[D].郑州: 郑州大学, 2015. WANG J L. Crystallization behavior and mechanical properties of PLLA matrix composites[D]. Zhengzhou: Zhengzhou University, 2015. http://cdmd.cnki.com.cn/Article/CDMD-10459-1015302894.htm |
[22] |
赵龙志, 焦宇, 赵明娟, 等. 保温时间对Al-Fe-Si/Al原位复合材料力学性能的影响[J].
材料工程, 2014 (1): 35–40, 46.
ZHAO L Z, JIAO Y, ZHAO M J, et al. Effect of holding time on mechanical properties of Al-Fe-Si/Al in-situ composites[J]. Journal of Materials Engineering, 2014 (1): 35–40, 46. |
[23] |
刘文辉, 何圳涛, 唐昌平, 等. 变形条件对2519A铝合金动态力学性能与组织演化的影响[J].
材料工程, 2016, 44 (1): 47–53.
LIU W H, HE Z T, TANG C P, et al. Effect of deformation condition on dynamic mechanical properties and microstructure evolution of 2519A aluminum alloy[J]. Journal of Materials Engineering, 2016, 44 (1): 47–53. |