近年来, 随着我国国民经济的迅速增长和城市人口的膨胀, 生活污水和工业废水大量排放, 水污染问题越来越严重, 甚至呈发展趋势。目前全国500多条主要河流中，有80%以上受到不同程度的污染，这主要是由于工业废水的排放造成的。流经全国40多个大城市的河流，有90%以上受到污染，状况堪忧。光催化氧化技术具有反应条件温和、操作条件容易控制、氧化能力强、无二次污染、化学稳定性高、无毒等优点，被认为是一项具有广泛应用前景的新型水污染处理技术^[1-2]。光催化技术的核心是光催化剂的开发。虽然经过过去几十年世界各国科学家持续不断的研究，显著丰富了光催化材料的种类，光催化效率也得到了大幅提高，但是目前的光催化效率依然无法满足实际生产生活的要求, 相对较低的光催化转化效率成为制约光催化技术广泛应用的最主要瓶颈。因此, 如何进一步提升光催化材料的催化效率依然是光催化技术领域所需解决的最主要问题。

氧化物半导体材料，如TiO₂^[3-4]，ZnO^[5-6]，BiVO₄^[7-8]，Bi₂WO₆^[9-10]等，由于其自身的物理化学性能，具有结构稳定、制备成本低且对环境友好的优点，因而被广泛应用于环境保护和环境治理中。其中Bi₂WO₆是最简单的Aurivillius型化合物，晶体结构类似于三明治结构，Bi和O原子夹在两层WO₆中，由Bi₂O₂层和WO₆层交替排列组成，为典型的钙钛矿层状结构^[11]。这种结构有助于其对可见光的吸收以及光生电子-空穴对的分离，使Bi₂WO₆具有较好的光催化活性。自从Kudo等^[12]报道Bi₂WO₆能在AgNO₃溶液中光催化O₂及Zou等^[13]报道Bi₂WO₆可矿化CHCl₃和CH₃CHO以来，研究者们对Bi₂WO₆进行了大量的研究，发现反应液pH值^[14-15]、反应溶剂^[16]、表面活性剂^[17]、反应原料^[18]、反应温度^[19]和时间^[16]都对Bi₂WO₆的结构、形貌和光催化性能有重要影响。然而，单一的Bi₂WO₆存在光响应范围有限、光生电子与空穴复合率高等不足，限制了它在光催化领域的应用。因此，许多研究者开始对Bi₂WO₆进行改性。其中，采用金属离子掺杂可以有效地降低电子-空穴对的复合，拓展可见光谱的响应范围，是一种行之有效的改性手段^[20]。迄今为止，碱土金属^[21]、过渡金属^[22-23]、稀土金属^[24-26]等都被用作掺杂剂引入到Bi₂WO₆晶体中，并取得了很好的效果。因为稀土元素具有丰富的电子能级和4f电子跃迁特性，作为掺杂剂可引入电子浅势捕获阱和杂质能级，降低电子-空穴对复合率，增强光吸收能力，从而明显提高光催化活性，所以稀土元素在光催化剂改性方面受到越来越多的重视。

虽然文献[24-26]已经使用水热法制备了一些稀土元素掺杂的Bi₂WO₆光催化剂，并发现掺杂离子对Bi₂WO₆的光催化性能有促进作用，但在Bi₂WO₆的制备过程中大都需使用一定的调节剂(活性剂或酸碱调节剂)，起始原料相对复杂，使得水热法应用受到了一定限制，而且对掺杂离子促进催化活性的原因也不十分清楚。因此，本工作在不使用任何添加剂的情况下，采用一步水热法制备了稀土元素La掺杂的Bi₂WO₆光催化剂，对其晶体结构、吸光能力以及比表面积等性质进行了表征，并以亚甲基蓝(MB)为模拟污染物，研究了La掺杂对Bi₂WO₆光催化降解MB性能的影响，并分析了La掺杂促进催化活性提高的原因。

1 实验材料与方法 1.1 实验试剂

试剂：Bi(NO₃)₃·5H₂O，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；La(NO₃)₃·6H₂O，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；Na₂WO₄·2H₂O，分析纯，天津市化学试剂四厂；无水乙醇，分析纯，天津市凯通化学试剂有限公司；亚甲基蓝，天津市化学试剂研究所；实验用水为自制去离子水。

1.2 光催化剂Bi₂WO₆和La掺杂Bi₂WO₆的制备

用电子天平按照n(Bi):n(W)=2:1的物质的量分别称取Bi(NO₃)₃·5H₂O和Na₂WO₄·2H₂O，依次溶于60mL去离子水中，磁力搅拌30min。随后将前躯体溶液转移至100mL的聚四氟乙烯反应罐，放入不锈钢水热反应釜中。将反应釜密封后放入恒温烘箱中于160℃反应20h。反应结束后自然冷却至室温，将反应釜从烘箱中取出。反应后所得沉淀经离心后分别用去离子水和无水乙醇洗涤数次，放入80℃烘箱中干燥4h。用玛瑙研钵研磨后所得淡黄色样品即为Bi₂WO₆。按照La分别为1.0%(质量分数，下同)，2.0%，5.0%制备La掺杂Bi₂WO₆，即先在Bi(NO₃)₃·5H₂O溶液中加入一定量的La(NO₃)₃·6H₂O，之后加入Na₂WO₄·2H₂O。其余同Bi₂WO₆的制备步骤。

1.3 产物的性能表征

产物的晶相结构采用Bruker D8 ADVANCE型X射线衍射仪测定，辐射源为CuK_α，λ=0.15406nm，管电压为40kV，管电流为30mA，步长为0.017°，扫描范围为20°~80°。漫反射光谱由UV-3600Plus型紫外-可见-近红外分光光度计测定，光谱扫描范围为240~800nm，BaSO₄为参比。比表面积由ASAP 2020型氮吸附仪在-196℃的液氮温度下选择BET方法进行测定，测试前，样品先在150℃的真空环境中脱气3h。

1.4 光催化性能评价

使用PLS-SXE300型氙灯作为辐射光源，以工业生产中常用的且对环境有害的有机染料MB为目标降解物，光源与MB溶液液面间距离为15cm，进行光催化实验测试。溶液中MB的浓度为10^-5mol·L^-1，体积为200mL，光催化剂的用量为0.1g。首先将光催化剂分散在MB溶液中，将所得溶液于暗处磁力搅拌30min，使MB在光催化剂表面达到吸附-脱附平衡，然后打开氙灯光源，在持续磁力搅拌下进行光催化降解反应。每隔30min取出4mL反应溶液，离心后取上层清液，用紫外-可见分光光度计在MB最大吸收波长664nm处测定其吸光度。由式(1)计算对MB的降解率

(1)

式中：η为降解率；A₀和A_t分别为样品的溶液初始吸光度值和降解t时的吸光度值。

2 结果与分析 2.1 晶相结构

半导体材料的晶相结构一般通过XRD进行分析。图 1为不同La掺杂量的Bi₂WO₆光催化剂的XRD图谱。由图 1可见，所得样品在衍射角2θ约为28.4°，32.9°，47.1°，56.0°和58.6°处出现了较强的衍射峰，其位置和强度可分别与斜方相Bi₂WO₆(JCPDS NO.39-0256)的(131)，(002)，(202)，(331)和(262)特征衍射峰相对应^[17-18]，说明所制备的样品属于斜方晶系。各样品的衍射峰峰形尖锐，且未出现杂质峰，说明掺入的La没有影响到Bi₂WO₆的晶相结构，而是直接掺杂进入Bi₂WO₆的晶格中，而且样品结晶度较好、纯度较高。值得注意的是，虽然La掺杂后没有改变样品的晶相结构，但掺杂后样品部分衍射峰的强度稍有变弱、宽度略有增加，说明进入Bi₂WO₆晶格中的La使得Bi₂WO₆晶粒尺寸略有下降，可能导致掺杂后的材料的比表面积提高。

2.2 吸光性能

半导体材料的光催化性能与其吸光性能密切相关。不同La掺杂量的Bi₂WO₆光催化剂的UV-Vis吸收性能见图 2。由图 2可知，所制备样品在掺杂La前后均有可见光吸收性能，相比纯Bi₂WO₆，掺杂La后材料的吸收明显向长波方向移动，且随着La掺杂量增多，吸收边移动范围不断增大。根据切线法可得未掺杂La的Bi₂WO₆和La掺杂量为1.0%，2.0%和5.0%的La-Bi₂WO₆材料的吸收边依次为450，456，458, 460nm。由半导体的吸收边(λ_g)与禁带宽度(E_g)之间的关系式

(2)

可计算出各材料禁带宽度分别为2.76，2.72，2.71，2.68eV。这说明La掺杂可以拓宽材料的吸光范围，从而减小材料的禁带宽度。材料禁带宽度的变化可能是由于掺入的La的3d轨道在Bi₂WO₆禁带中形成了杂质能级^[27-28]。

2.3 比表面积

比表面积是影响材料光催化活性的主要因素之一。比表面积越大，单位质量光催化剂暴露的活性位点越多，光催化活性也就越高。另外，在非均相光催化反应过程中，光催化剂首先吸附被降解物质在其表面上，比表面积越大，越有利于污染物质在表面的吸附和降解。根据BET测试结果可知，未掺杂La的Bi₂WO₆的比表面积仅为21.7m²·g^-1，而La掺杂量为1.0%，2.0%，5.0%的La-Bi₂WO₆的比表面积分别为23.1，26.6，22.7m²·g^-1。显然，掺杂La后材料的比表面积均大于未掺杂时材料的比表面积，且随着La掺杂量的增多，其比表面积先增大后降低，在La掺杂量为2.0%处达到最大。可以推断，2.0% La掺杂Bi₂WO₆样品具有较高的光催化活性。

2.4 光催化活性

图 3为MB溶液在2.0%La掺杂Bi₂WO₆光催化剂作用下的UV-Vis吸收光谱。由图 3可以看出，随着光照时间的增加，MB溶液的吸光度强度不断下降，其最大吸收峰值明显降低，而且通过实验现象发现溶液颜色逐步变淡，数据和现象均说明亚甲基蓝溶液的浓度不断降低。在此过程中MB的最大吸收波长发生了明显偏移，从664nm蓝移到了648nm左右，这是因为MB在光照下发生了脱甲基化反应^[27]。

La掺杂量对La-Bi₂WO₆光催化剂光催化降解MB效率的影响如图 4所示。由图 4可知，随着光照时间的延长，所有样品对MB溶液的降解率不断增加，经过120min后，未掺杂La的Bi₂WO₆和La掺杂量为1.0%, 2.0%，5.0%的La-Bi₂WO₆材料对MB溶液降解率分别达到83%，86%，91%，84%。其中2.0%La掺杂Bi₂WO₆样品的光催化活性最高，光降解速率最快，与纯Bi₂WO₆样品相比，降解率提高了约10%。随着La掺杂量的增加，La掺杂Bi₂WO₆样品的光催化活性并非完全呈线性增加，而是呈先逐步增大又逐步减小的趋势。

图 5为不同La掺杂量的Bi₂WO₆光催化剂对MB溶液的降解速率常数。速率常数根据式(3)计算得到

(3)

式中：c₀和c_t分别为MB溶液的初始浓度和光照时间t后的浓度。由图 5可知，样品降解MB溶液的速率常数k随着La掺杂量的增大而增大；当La掺杂量为2.0%时，k值达到最大值2.01×10^-2min^-1；当La掺杂量进一步增大时，k值反而减小。

光催化性能测试结果说明La掺杂可以明显提高Bi₂WO₆的光催化性能，当La掺杂量达到2.0%时，光催化活性最好。适量的掺杂La使得Bi₂WO₆的光催化活性增强的原因可能包括以下3个方面^[27]：(1)根据前面实验结果，适量La掺杂致使Bi₂WO₆的光吸收边产生稍许红移，禁带宽度变窄，能够吸收的可见光变多，产生更多的光生电子-空穴对；(2)掺杂的La离子能够作为有效电子受体，捕获由价带跃迁至导带的光生电子，促进光生电子与空穴的有效分离；(3)La掺杂使得Bi₂WO₆的晶粒尺寸变小、比表面积变大，有助于光生电子-空穴对快速迁移至表面参与光催化反应。但是，当La掺杂量过大时，过多的La离子沉积在Bi₂WO₆表面，阻碍了光催化反应的进行，而且过多的La离子又可能成为光生电子-空穴对的复合中心，加速了光生电子和光生空穴的复合，使得Bi₂WO₆的光催化活性降低。

3 结论

(1) 以Bi(NO₃)₃·5H₂O，Na₂WO₄·2H₂O和La(NO₃)₃·6H₂O为原料，采用一步水热法合成了斜方相的La掺杂Bi₂WO₆纳米材料。

(2) La掺杂使得样品吸收边红移，带隙减小，光吸收性能增强，比表面积增大。

(3) La掺杂Bi₂WO₆光催化剂的光催化活性随着La掺杂量的增加先升高后降低。2.0%La掺杂Bi₂WO₆样品具有最好的光催化降解MB效果。光催化反应120min后，MB的降解率达到91%，其降解速率常数达到最大值2.01×10^-2min^-1。