材料工程  2018, Vol. 46 Issue (9): 46-52   PDF    
http://dx.doi.org/10.11868/j.issn.1001-4381.2016.001105
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李军, 刘祥萱, 柴云, 刘渊, 张浪浪
LI Jun, LIU Xiang-xuan, CHAI Yun, LIU Yuan, ZHANG Lang-lang
MWNTs对MWNTs/Fe2O3光催化性能的影响
Effect of MWNTs on Photocatalytic Performance of MWNTs/Fe2O3
材料工程, 2018, 46(9): 46-52
Journal of Materials Engineering, 2018, 46(9): 46-52.
http://dx.doi.org/10.11868/j.issn.1001-4381.2016.001105

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收稿日期: 2016-09-14
修订日期: 2018-04-30
MWNTs对MWNTs/Fe2O3光催化性能的影响
李军 , 刘祥萱 , 柴云 , 刘渊 , 张浪浪     
火箭军工程大学603室, 西安 710025
摘要: 采用化学液相沉积法制备MWNTs/Fe2O3,以偏二甲肼(UDMH)废水为目标降解物评价MWNTs/Fe2O3的光催化活性。利用XRD,TEM,UV-vis,FTIR,TG-DSC和拉曼光谱考察MWNTs在复合材料中的作用机理。结果表明:MWNTs会影响Fe2O3的吸附能力和光催化能力,当MWNTs与Fe2O3质量比为1:2时,可以有效提高Fe2O3光催化降解UDMH的效率。MWNTs的量和Fe2O3的晶型之间存在定量关系,当MWNTs与Fe2O3质量比大于5:1时,Fe2O3由α型转化为γ型。MWNTs的引入拓展了Fe2O3的光响应范围。MWNTs和Fe2O3之间接触"紧密",有良好的交互作用和较强的结合作用,并且它们之间形成了Fe-O-C化学键。光照下,MWNTs充当光敏剂通过Fe-O-C键将电子转移到Fe2O3上,减少电子-空穴对复合概率,从而提高光催化效率。
关键词: 化学液相沉积法    MWNTs    Fe2O3    光催化    晶型   
Effect of MWNTs on Photocatalytic Performance of MWNTs/Fe2O3
LI Jun, LIU Xiang-xuan , CHAI Yun, LIU Yuan, ZHANG Lang-lang    
The 603 department, Rocket Force University of Engineering, Xi'an 710025, China
Abstract: MWNTs/Fe2O3 was prepared by chemical liquid-deposition process, and unsymmetrical dimethylhydrazine (UDMH) wastewater was chosen as targets to evaluate the photocatalytic performance of MWNTs/Fe2O3. Mechanism of MWNTs in MWNTs/Fe2O3 composites was investigated by XRD, TEM, UV-vis, FTIR, TG-DSC and Raman spectra. The results demonstrate that MWNTs will influence the absorbability and the ability of photocatalysis of Fe2O3. When the mass ratio between MWNTs and Fe2O3 is 1:2, the decomposition efficiency of Fe2O3 photocatalysis for UDMH will be increased effectively. There is a quantitative relationship between the amount of MWNTs and the crystal type of Fe2O3. When the mass ratio between MWNTs and Fe2O3 is higher than 5:1, Fe2O3 will be transformed from α to γ. The introduction of MWNTs has broad the light effect of Fe2O3. The close connection between MWNTs and Fe2O3 form a positive interaction and a strong combination, during which they also produce a chemical bond of Fe-O-C. Under the light, MWNTs will work as a photosensitizer and transform electrons to the Fe2O3 through Fe-O-C, which reduce the possibility of electron-hole pairs recombination and increase the efficiency of photocatalysis.
Key words: chemical liquid-deposition process    MWNTs    Fe2O3    photocatalytic    crystal type   

Fe2O3能利用占太阳辐射能量40%左右的紫外-可见光,具有环境友好、廉价、在碱性环境中化学稳定性好等优点,使得Fe2O3作为光催化剂具有很大的发展潜力。但纯的Fe2O3作为光催化剂处理有机物的效果并不理想,主要原因是Fe2O3光生价带空穴迁移到表面的扩散长度较短,使得空穴来不及迁移到表面就和导带电子复合了,因而光催化效率低[1]

多壁碳纳米管(multi-walled nanotubes,MWNTs)具有纳米级管腔结构、大的比表面积、优良的导电性和化学稳定性等特点,并且还可以进行裁剪以及表面修饰,可满足作为催化剂载体的特殊需要[2-3],使它在作为催化剂载体方面有着良好的应用前景。已经有研究表明[4-6],将Fe2O3负载在具有高比表面积的MWNTs上,表现出很高的光催化活性。目前对于MWNTs/TiO2复合光催化材料中MWNTs的作用机理已经比较成熟[7],但对于MWNTs/Fe2O3复合光催化材料大多停留在工艺阶段[8-10],关于引入MWNTs对Fe2O3的作用机理方面的报道较少,特别是了解MWNTs的引入会对Fe2O3的性质产生怎样的影响以及它们之间的协同作用机理是提高复合材料光催化性能的关键。

本工作采用化学液相沉积法制备了MWNTs/Fe2O3复合光催化材料,在光照下对偏二甲肼(unsymmetrical dimethylhydrazine,UDMH)废水进行了光催化降解实验,并采用XRD, TEM, UV-vis, FTIR, TG-DSC和拉曼光谱对复合材料进行了表征,考察了MWNTs对Fe2O3性质的影响,研究了MWNTs与Fe2O3之间的界面交互作用、键合作用以及电子转移情况。

1 实验 1.1 实验仪器及试剂

酸化后的多壁碳纳米管(北京德科岛金科技有限公司,直径20~30nm,长度0.5~2μm),20mg/L的偏二甲肼溶液(火箭军工程大学),氨水(分析纯,西安三浦化学试剂有限公司),Fe(NO3)3·9H2O(分析纯,天津永晟精细化工有限公司),所用水均为去离子水。

使用721可见分光光度计测量偏二甲肼废水的降解率。使用X’Pert Powder型X射线衍射仪对样品晶型进行表征。使用NETZSCH STA449C型热分析仪对样品的氧化过程进行表征。使用VERTEX70型红外光谱仪对样品进行红外表征。使用inVia-Reflex型拉曼光谱仪对样品进行拉曼表征。使用UV1800紫外可见分光光度计对样品光谱吸收性能进行表征。使用S-3000N扫描电子显微镜和JEM-2100透射电子显微镜对样品微观形貌进行表征。

1.2 MWNTs/Fe2O3的制备

分别将25.25,10.1,5.05,1.01g的Fe(NO3)3·9H2O溶于200mL去离子水中,加入1g MWNTs。磁力搅拌4h,超声振荡2h,在超声振荡的作用下缓慢滴加稀氨水,使溶液完全生成沉淀,调节pH=12,常温下稳定48h后过滤,并用去离子水反复清洗至中性,将样品放入50℃干燥箱中干燥12h,取出碾磨成粉末。将固体粉末放入450℃电阻炉中煅烧2h得到MWNTs/Fe2O3固体颗粒。根据元素守恒定律,计算得到MWNTs与Fe2O3的质量比分别为1:5,1:2,1:1和5:1,记为1:5 MWNTs/Fe2O3,1:2 MWNTs/Fe2O3,1:1 MWNTs/Fe2O3和5:1 MWNTs/Fe2O3

1.3 Fe2O3的制备

将10.1g Fe(NO3)3·9H2O溶于200mL去离子水中。磁力搅拌4h,超声振荡2h,在超声振荡的作用下缓慢滴加稀氨水,使溶液完全生成沉淀,调节pH=12,常温下稳定48h后过滤,并用去离子水反复清洗至中性,将样品放入50℃干燥箱中干燥12h,取出碾磨成粉末。将固体粉末放入450℃电阻炉中煅烧2h得到Fe2O3固体颗粒。

1.4 吸附实验

取浓度为20mg/L的UDMH废水50mL,放入100mL烧杯中磁力搅拌,调节pH=7,分别加入0.05g制备的5种催化剂,在室温下,对UDMH进行吸附,每30min取样测定UDMH含量,直到达到吸附平衡,计算各催化剂对UDMH的吸附能力。

1.5 光催化降解实验

取浓度为20mg/L的UDMH废水50mL,放入100mL烧杯中磁力搅拌,调节pH=7,加入0.05g催化剂。光源与液面的距离为15cm,在室温下,先无光照吸附60min,而后进行光催化降解实验,降解时间为120min,每30min取样测定UDMH含量。

1.6 UDMH含量的测定方法

采用GB/T 14376-1993氨基亚铁氰化钠显色法测定UDMH含量。

UDMH光催化降解率的计算公式为:

(1)

式中:μ为UDMH降解率;A0为废水中UDMH的初始浓度;Att时刻UDMH的浓度;Aa为各催化剂吸附UDMH的浓度。

2 实验结果及讨论 2.1 Fe2O3对UDMH的光催化降解

图 1为Fe2O3分别在无光照、可见光照和紫光照条件下对UDMH的降解,以及纯可见光和紫外光条件下对UDMH的降解。由图可知,单独的紫外光照和可见光照均对UDMH有一定的降解作用,降解率分别为13.1%和8.4%,说明UDMH在光照下就会发生分解。Fe2O3在紫外光和可见光下对UDMH的降解率分别为39.1%和20.8%,说明Fe2O3在可见光照下也能发生光响应降解UDMH废水,这是Fe2O3相对于传统的光催化剂TiO2所具备的最大优势和潜力。但Fe2O3总体光催化效率低,需要进一步改进其光催化性能才能实际应用于处理UDMH废水中。

图 1 不同光照条件对偏二甲肼降解率的影响 Fig. 1 Effects of different light on the degradation rate of UDMH
2.2 MWNTs对Fe2O3吸附和光催化的影响

随着MWNTs质量的增加, 可以提高催化剂对UDMH的吸附能力(见表 1),这是因为MWNTs的大π键体系和平板结构形成共轭体系[11],可以有效吸附污染物。随着MWNTs质量的增加,复合材料的吸附UDMH的能力增加,产生更多的反应位点,光催化效率在一定范围内增加,当超过一定量时,光催化效率反而下降。这是由于MWNTs过多会遮蔽和散射光子,减少Fe2O3对光的吸收和Fe2O3表面的活性位点,导致光催化效率降低。当MWNTs与Fe2O3质量比小于1:1时,光催化对UDMH的降解起主要作用,当MWNTs与Fe2O3质量比大于1:1时,吸附对UDMH的降解起主要作用。当MWNTs与Fe2O3质量比为1:2时,总降解率为86.3%,光催化降解率达到最大值60.6%,比纯Fe2O3的降解率提高了21.5%。

表 1 MWNTs对Fe2O3的吸附和光催化能力的影响 Table 1 Effect of MWNTs on the adsorption and photocatalytic performance of Fe2O3
Mass ratio of MWNTs to Fe2O3 Total degradation rate/% Adsorption rate/% Degradation rate of photocatalytic/%
1:5 41.3 2.5 38.8
1:2 86.3 25.7 60.6
1:1 97.2 48.0 49.2
5:1 100.0 90.1 9.9
2.3 MWNTs对Fe2O3晶型的影响

图 2为MWNTs与Fe2O3不同质量比的MWNTs/Fe2O3复合材料的XRD图,1:5MWNTs/Fe2O3的所有衍射峰均属于α-Fe2O3(JCPDS No.33-0664)的晶面(012),(104),(110),(113),(024),(116),(018),(214),(300),(119),(220),峰形尖锐,表明制备的α-Fe2O3结晶性好,没有出现MWNTs的特征峰,可能原因是MWNTs的量太少,MWNTs的峰被α-Fe2O3掩盖了。1:2 MWNTs/Fe2O3和1:1 MWNTs/Fe2O3在2θ=26.6°处出现了MWNTs(JCPDS No.26-1080)的(004)晶面,其余特征峰仍归属α-Fe2O3的晶面。随着MWNTs量的增加,α-Fe2O3的峰越来越杂乱,部分特征峰消失。当MWNTs的掺杂量足够大,即MWNTs/Fe2O3的质量比达到5:1时,除了MWNTs(004)晶面的衍射峰,其余衍射峰均归属γ-Fe2O3(JCPDS No.39-1346)的晶面(220),(311),(400),(422),(511),(440),且峰形尖锐,表明此时制备的复合材料为MWNTs/γ-Fe2O3。可见MWNTs在煅烧过程中阻碍了Fe2O3粒子的成核和生长,当MWNTs掺杂量逐渐增加时,复合材料中Fe2O3逐渐由α型转变为γ型。表 2图 3显示的是不同MWNTs和Fe2O3质量比对Fe2O3晶粒尺寸和晶型的影响,相对于纯Fe2O3,MWNTs的引入显著减小了Fe2O3的晶粒尺寸(由谢乐公式计算得到),在光催化中,减小晶粒尺寸可以获得较大的比表面积,提供更多的吸附活性点和反应位点;另外,当Fe2O3的尺寸小于50nm,由于量子尺寸效应,半导体的截流子被限制在一个小尺寸的势阱中,氧化还原电势增大,催化剂的光催化活性增加。XRD的结果表明,MWNTs掺杂能够有效抑制Fe2O3的相变和晶粒的长大,这与文献报道的结果一致[5],但鲜有文献报道碳纳米管掺杂量与Fe2O3晶型之间存在的定量关系。

图 2 MWNTs/Fe2O3的XRD图 Fig. 2 XRD patterns of MWNTs/Fe2O3
表 2 Fe2O3的晶粒尺寸和晶型 Table 2 Particle size and crystal type of Fe2O3
Mass ratio of MWNTs to Fe2O3 Particle size of Fe2O3/nm Crystal type of Fe2O3
Pure Fe2O3 50.4 α
1:5 22.4 α
1:2 19.3 α
1:1 19.7 α
5:1 15.8 γ
图 3 5:1 MWNTs/Fe2O3(a)和纯Fe2O3(b)的TEM图 Fig. 3 TEM images of 5:1 MWNTs/Fe2O3(a) and pure Fe2O3(b)
2.4 MWNTs对Fe2O3光响应范围的影响

半导体材料的禁带宽度决定了其对光的吸收能力。它的禁带宽度Eg与光吸收阈值λ的关系式是:Eg=1240/λ。由此可知,半导体材料的禁带宽度越窄,其光吸收阈值就越小,其光吸收范围就越宽,故而可以吸收更多的光能来参与光催化反应。图 4为Fe2O3和1:2 MWNTs/Fe2O3的UV-vis图,通过对谱线直线部分做切线,外延至吸光度为零处得到对应的波长,再通过上式计算得到半导体的禁带宽度(Eg)。Fe2O3吸收线的切线与纵轴交点在608nm左右,计算可得其Eg约为2.04eV,而MWNTs/Fe2O3Eg约为1.76eV,MWNTs/Fe2O3展现了较小的禁带宽度,意味着在光照下复合材料中会出现更多的电子-空穴对,样品具有更强的光催化活性。这是因为在Fe2O3没有光响应的范围内,MWNTs的HOMO轨道上电子却可以被激发至LUMO轨道,进而转移到Fe2O3的导带上,因此扩展了Fe2O3的光响应范围。

图 4 纯Fe2O3和1:2 MWNTs/Fe2O3的UV-vis图 Fig. 4 UV-vis absorption spectra of pure Fe2O3 and 1:2 MWNTs/Fe2O3
2.5 MWNTs与Fe2O3的交互作用 2.5.1 MWNTs与Fe2O3界面的交互作用

XRD结果能说明复合材料中含有MWNTs和Fe2O3,但并不能说明它们之间的界面交互作用。而MWNTs与半导体材料界面之间良好的交互作用是保证MWNTs与半导体材料之间发生协同作用的关键。众所周知,金属氧化物与碳材料之间的接触方式(“松散”接触或者“紧密”接触)是影响碳材料催化氧化的重要因素[12-14]。Neeft等[14]发现与碳紧密接触的Fe2O3可以有效促进碳的氧化,反之松散接触的Fe2O3对碳几乎不能起到任何催化作用。通过TG和DSC分析考察1:2 MWNTs/Fe2O3在空气氛围下的氧化行为(见图 5),从而确定Fe2O3与MWNTs之间的交互紧密程度。MWNTs的TG曲线(见图 6)显示在450~610℃之间发生了明显的质量损失,相应的DSC曲线中在580℃也出现了一个强的放热峰,表明所使用的MWNTs在此温度下发生了氧化。DSC曲线显示,MWNTs/Fe2O3中MWNTs的氧化温度为546℃,低于纯的MWNTs的氧化温度,从而表明MWNTs/Fe2O3中的Fe2O3可以有效促进MWNTs的氧化。TG-DSC测试的结果证明,MWNTs/Fe2O3中的MWNTs与Fe2O3接触“紧密”,说明MWNTs与Fe2O3之间有良好的界面交互作用和较强的结合作用,Fe2O3被固定在MWNTs上,不易脱落,稳定性好,有利于催化剂的回收利用。这种紧密的接触表明MWNTs与Fe2O3之间并不是简单的吸附作用,而是由于特殊化学键的存在。为了验证MWNTs与Fe2O3之间的交互紧密程度,对1:2 MWNTs/Fe2O3催化剂做HRTEM分析(图 7)。图中主要有两个方向生长的晶格条纹,纵向生长的晶格间距为0.35nm,对应于碳纳米管的(002)面,横向生成的晶格有明显的凸起,间距为0.27nm,对应于α-Fe2O3的(104)面,这表明Fe2O3是生成在碳纳米管的管壁外层,并且可以看出它们之间的结合部分接触紧密,从而验证了热重分析的结果。

图 5 1:2 MWNTs/Fe2O3的TG -DSC曲线 Fig. 5 TG -DSC curves of MWNTs/Fe2O3
图 6 MWNTs的TG -DSC曲线 Fig. 6 TG -DSC curves of MWNTs
图 7 1:2 MWNTs/Fe2O3的HRTEM图 Fig. 7 HRTEM images of 1:2 MWNTs/Fe2O3
2.5.2 MWNTs与Fe2O3的键合作用

MWNTs与半导体材料之间形成特殊的化学键,往往有利于电子的转移和光催化效率的提高。Fe2O3与MWNTs之间的键合有两种可能的情况:一是铁原子和碳原子之间通过氧原子形成Fe—O—C键[15],二是直接形成Fe—C键[16]。为了确定是否存在键合作用以及键合类型,对1:2 MWNTs/Fe2O3进行红外光谱测试,采样方式为KBr压片。

图 8为MWNTs,Fe2O3和1:2 MWNTs/Fe2O3的红外光谱图。Fe2O3的红外谱图中,在534cm-1和454cm-1附近的吸收峰归属于α-Fe2O3的Fe—O键的特征峰[17],其余峰与KBr空白吸收峰一致。MWNTs/Fe2O3的红外谱图中,除了出现了α-Fe2O3的特征峰,在1105cm-1附近还出现了新的红外峰,单独的Fe2O3和MWNTs在此处均没有产生红外峰,可见该峰是Fe2O3和MWNTs共同作用的结果,对比图谱可知,该峰归属于Fe—O—C中C—O键的伸缩振动[18-19],说明Fe2O3与MWNTs形成了Fe—O—C键,文献报道这种新的化学键会使半导体催化剂与MWNTs之间形成了联合电子系统[20],而MWNTs具有优良的导电性,可以推测Fe2O3与MWNTs之间通过Fe—O—C键发生了电子的转移,为了验证这一点,继续对复合材料做拉曼光谱表征。

图 8 MWNTs, Fe2O3和1:2 MWNTs/Fe2O3的FTIR图 Fig. 8 FTIR spectra of MWNTs, Fe2O3 and 1:2 MWNTs/Fe2O3
2.5.3 复合材料中电子转移情况

图 9为1:2 MWNTs/Fe2O3分别在可见光和紫外光下照射1h后的拉曼光谱图以及MWNTs的拉曼光谱图。1350cm-1处的峰为MWNTs中的无定形碳的特征峰,称为D峰,一般认为D峰来自MWNTs的结构缺陷及管壁上吸附的碳纳米颗粒,是MWNTs中缺陷和无序度的反映,而在1572cm-1处的特征峰则为石墨碳的特征峰,称为G峰,来源于sp2杂化的石墨层的E2g模式的对称振动,是MWNTs有序度的反映[21]。一般采用ID/IG(即D峰与G峰强度之比)评价MWNTs的石墨化程度[21-22]。实验结果显示(见表 3),MWNTs/Fe2O3ID/IG为0.80(小于1),说明Fe2O3的引入并没有破坏MWNTs的石墨化结构,MWNTs依然保持着特殊的电学性质[22]。但MWNTs/Fe2O3ID/IG相对于纯的MWNTs有所增加,即MWNTs/Fe2O3中的石墨化程度有所降低,可见Fe2O3负载于MWNTs后,会导致MWNTs产生更多的晶格缺陷[23-24],说明Fe2O3的负载会影响MWNTs的性能。一般来说,在碳基复合材料中G峰位置的变化表明碳材料和纳米晶之间发生了电荷转移[25]。由图可知,MWNTs/Fe2O3在可见光和紫外光下G峰分别发生了7cm-1和6cm-1的蓝移,表明在可见光和紫外光条件下电子从MWNTs转移到了Fe2O3[25]。在光照条件下,MWNTs的HOMO轨道上电子可以被激发至LUMO轨道[22],进而通过Fe—O—C化学键转移到Fe2O3导带上,并在MWNTs上形成空穴载流子,MWNTs充当了光敏剂,分离后的电子和空穴可以自由扩散到表面吸附物上,有效减小了光生电子-空穴对复合的概率,提高了光催化效率。

图 9 MWNTs,1:2 MWNTs/Fe2O3在紫外光下及1:2 MWNTs/Fe2O3在可见光下的拉曼光谱图 Fig. 9 Raman spectra of MWNTs, 1:2 MWNTs/Fe2O3 under UV light, and 1:2 MWNTs/Fe2O3 under visible light
表 3 拉曼数据表 Table 3 Data for Raman spectra
Light condition CD/cm-1 CG/cm-1 ID/IG
1:2 MWNTs/Fe2O3+ UV light 1351 1578 0.80
1:2 MWNTs/Fe2O3+visible light 1349 1579 0.79
MWNTs 1342 1572 0.74
3 结论

(1) MWNTs的量和Fe2O3的晶型之间存在定量关系。当MWNTs与Fe2O3质量比小于1:1时,Fe2O3为α型,当MWNTs与Fe2O3质量比为5:1时,Fe2O3完全转化为γ型;另外,MWNTs的引入显著减小了Fe2O3的晶粒尺寸,有利于光催化性能的提高。

(2) MWNTs会影响Fe2O3的吸附能力和光催化能力。适量的MWNTs可以有效提高Fe2O3光催化降解UDMH的效率;当MWNTs与Fe2O3质量比小于1:1时,光催化对UDMH的降解起主要作用;当MWNTs与Fe2O3质量比大于1:1时,吸附对UDMH的降解起主要作用。当MWNTs与Fe2O3质量比为1:2时,总降解率为86.3%,光催化降解率达到最大值60.6%,比纯Fe2O3的降解率提高了21.5%。

(3) Fe2O3和MWNTs之间接触“紧密”并形成了Fe—O—C键,具有良好的界面交互作用。在光照下,Fe2O3和MWNTs通过Fe—O—C键发生电子转移,有效减少电子-空穴对复合概率,拓展了Fe2O3的光响应范围,克服了Fe2O3作为光催化剂存在的核心问题,从而提高了光催化效率。

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