材料工程  2018, Vol. 46 Issue (9): 39-45   PDF    
http://dx.doi.org/10.11868/j.issn.1001-4381.2017.001419
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王娟, 王国宏, 孙玲玲
WANG Juan, WANG Guo-hong, SUN Ling-ling
Ag2CO3/Ag/g-C3N4Z-型异质结的制备及可见光催化降解RhB
Preparation of Ag2CO3/Ag/g-C3N4 Z-scheme Heterostructure and Photocatalytic Degradation of Rhodamine B Under Visible Light
材料工程, 2018, 46(9): 39-45
Journal of Materials Engineering, 2018, 46(9): 39-45.
http://dx.doi.org/10.11868/j.issn.1001-4381.2017.001419

文章历史

收稿日期: 2017-11-16
修订日期: 2018-03-01
Ag2CO3/Ag/g-C3N4Z-型异质结的制备及可见光催化降解RhB
王娟1,2 , 王国宏1,2,3 , 孙玲玲1,2     
1. 湖北师范大学 污染物分析与资源化技术湖北省重点实验室, 湖北 黄石 435002;
2. 湖北师范大学 化学化工学院, 湖北 黄石 435002;
3. 湖北师范大学 先进材料研究院, 湖北 黄石 435002
摘要: 通过煅烧处理和沉淀反应合成以Ag纳米粒子为电子媒介的Z-型光催化剂Ag2CO3/Ag/g-C3N4。在可见光照射下,降解RhB评价Ag2CO3/Ag/g-C3N4复合物的光催化活性。结果表明:Ag2CO3/Ag/g-C3N4样品显示出比纯Ag2CO3和g-C3N4更强的光催化活性,当g-C3N4与Ag2CO3/Ag质量比为20%时,复合物呈现出最好的光催化性能,这归因于在Ag2CO3和g-C3N4间形成的Z-型异质结构,其有效促进电子转移速率和光生电子-空穴的分离。Z-型异质结构扩展了可见光吸收波长范围(从450nm到670nm),这是由于Ag纳米粒子表面离子共振的结果。捕获实验证实,在光催化降解RhB反应中,·O2-和空穴h+是主要活性物质,·OH是次要活性物质,并提出了增强光催化活性的机理。
关键词: Ag2CO3/Ag/g-C3N4    Z-型光催化剂    可见光    光催化活性   
Preparation of Ag2CO3/Ag/g-C3N4 Z-scheme Heterostructure and Photocatalytic Degradation of Rhodamine B Under Visible Light
WANG Juan1,2, WANG Guo-hong1,2,3 , SUN Ling-ling1,2    
1. Hubei Key Laboratory of Pollutant Analysis and Reuse Technology, Hubei Normal University, Huangshi 435002, Hubei, China;
2. College of Chemistry and Chemical Engineering, Hubei Normal University, Huangshi 435002, Hubei, China;
3. Institute for Advanced Materials, Hubei Normal University, Huangshi 435002, Hubei, China
Abstract: The highly efficient Z-scheme photocatalyst Ag2CO3/Ag/g-C3N4 with Ag nanoparticles, as an electron mediator, was fabricated by a simple calcinations-precipitation reaction. Photocatalytic experiments of the as-prepared samples were tested by the photocatalytic oxidation degradation of RhB aqueous solution. The results show that Ag2CO3/Ag/g-C3N4 composites exhibit enhanced photocatalytic activity, compared with Ag2CO3 and g-C3N4. The composites exhibit the highest photocatalytic performance, when the mass ratio of g-C3N4 to Ag2CO3/Ag is 20%, which is attributed to the formation of Z-scheme heterojunction structure between Ag2CO3 and g-C3N4, thus accelerating electron transfer rate and separating efficiently the photo-generated electron-hole pairs. Meanwhile, the Z-scheme heterojunction structures extend the wavelength range of visible light absorption (from 450nm to 670nm) due to the surface plasma resonance (SPR) of Ag nanoparticles. The trapping experiment results confirm that·O2- and h+ are main active species, ·OH plays a relatively minor role in the decomposition of RhB. A possible mechanism for enhanced photocatalytic activity of Ag2CO3/Ag/g-C3N4 heterojunction photocatalyst is proposed.
Key words: Ag2CO3/Ag/g-C3N4    Z-scheme photocatalyst    visible light    photocatalytic activity   

最近几十年来,半导体材料在环境治理,特别是在有机污染物降解方面的应用引起了研究人员的广泛关注。研究比较多的半导体材料有TiO2,ZnO,CdS,Fe2O3,WO3,In2S3和Bi2WO6[1-5]。然而,单一的半导体材料因低的吸收系数、高的光生-电子空穴对的复合率等诸多缺点而应用受限。因此,发展复合光催化剂,特别是由两个半导体材料形成的传统异质结体系被认为是增强光催化活性的有效途径[6-8]。传统异质结复合物价带的氧化能力和导带的还原能力均比单一组分低,而两个具有不同能带的半导体结合形成Z-型异质结结构是解决这个问题的有效途径[9-10]。Z-型异质结体系与传统异质结有类似的结构,但是二者的电子空穴迁移机理大不相同。在Z-型异质结体系中,光生电子从低导带的半导体B迁移到高导带的半导体A的价带并复合,导致半导体B和A中分别留下高氧化能力的空穴和高还原能力的电子[11]。因此,高氧化还原能力的Z-型异质结体系已成为当今的研究热点之一。

Ag2CO3作为一种高效的光催化材料,在可见光降解有机污染物和分解水制氢等方面表现突出[12-13]。但是Ag2CO3具有光腐蚀性,导致了其在光催化过程中的不稳定,从而影响了其实际应用[12]。通过TiO2或GO的掺杂,可以提高Ag2CO3的催化活性和稳定性[14-15]。另外,Ag纳米粒子和Ag2CO3形成的复合物结构可以有效解决催化剂的稳定性问题。Ag/Ag2CO3体系中,在Ag2CO3表面光还原产生的Ag纳米颗粒充当一个保护层,提高了Ag2CO3的光稳定性。同时,Ag纳米颗粒强烈的SPR响应也能极大增强Ag2CO3光催化活性[16]。最近,具有价廉、易制备、中能带(2.7eV)、稳定等优点的g-C3N4材料,引起了人们的广泛关注[17]。然而,纯的g-C3N4由于高的电子/空穴对复合速率和低比表面积抑制了它的光催化性能,通过g-C3N4和其他半导体复合形成异质结是一个有效的解决途径[18-19]。关于Ag2CO3/Ag/g-C3N4复合物光催化剂已有研究[20],然而其Z-型光催化机理方面的报道较少。

本工作通过煅烧处理和沉淀反应合成了Ag2CO3/Ag/g-C3N4 Z-型光催化剂,研究了复合物的形貌、组成、微观结构,并评价了其可见光光催化性能。基于实验结果,提出Ag2CO3/Ag/g-C3N4光催化剂的Z-型光催化机理。

1 实验材料与方法 1.1 实验试剂及仪器

三聚氰胺和碳酸氢钠,阿拉丁试剂有限公司;盐酸,国药集团化学试剂有限公司;硝酸银,西陇化工股份有限公司;甲基橙和罗丹明B,天津市科密欧化学试剂有限公司。以上试剂均为分析纯,除特别说明外,不经处理直接使用。

采用JSM-7000场发射扫描电子显微镜(FESEM)对样品的形貌进行分析;选用Nicolet 5700型傅里叶红外光谱仪(FT-IR)和D8 ADVANCE型X射线衍射仪(XRD)分析样品的结构及物相;样品的比表面积采用Micromeritics ASAP 2020氮气吸附脱附仪(BET)进行测试;紫外-可见漫反射吸收光谱(UV-vis DRS)的表征采用UV-2550型紫外可见漫反射光谱仪。

1.2 Ag2CO3/Ag/g-C3N4复合物的制备方法

g-C3N4的制备:将6g三聚氰胺完全溶解在200mL去离子水中,冷却后加入适量盐酸(37%),将溶液转移到80℃的干燥箱中,干燥得到盐酸化的三聚氰胺,500℃下煅烧2h。

Ag2CO3制备:取40mL 0.2mol·L-1的AgNO3溶液,搅拌下加入40mL 0.1mol·L-1的NaHCO3溶液,生成黄色沉淀,过滤,蒸馏水洗涤3次,60℃下真空干燥3h,产物即为Ag2CO3

Ag2CO3/Ag/g-C3N4复合物的制备:称取一定量的g-C3N4放入烧杯中,加入0.5g Ag2CO3粉末,继续加入9.26mL 1.5×10-2mol·L-1的AgNO3水溶液形成悬浊液,加入10mL的20mol·L-1甲基橙(MO)水溶液作电子供体。室温下强力搅拌15min,再用350W的氙灯照射1h,过滤,去离子水洗涤,在60℃下真空干燥2h。为研究g-C3N4的掺杂量对Ag2CO3/Ag/g-C3N4复合物催化性能的影响,将g-C3N4与Ag2CO3/Ag的质量比分别设为0%,10%,20%,50%和100%,得到的产物标记为AAC-x,其中x分别是0,10,20,50和100。

1.3 光催化性能研究

在可见光下,用制备的AAC-x复合物催化降解RhB水溶液来评价其催化性能。室温下选用350W的氙灯作为光源(位于表面皿上方30cm处,用420nm的滤光片过滤)。实验步骤参考文献[21]。

1.4 自由基捕获实验

为了研究AAC-x复合物催化降解RhB水溶液过程中的主要活性物质,用3种不同的捕获剂进行自由基捕获实验。分别选用对苯醌(p-BQ)、甲酸(HCOOH)和叔丁醇(TBA)作为超氧负离子(·O2-)、空穴(h+)和羟基自由基(·OH)的捕获剂。称取0.04g AAC-x复合物进行镀膜后,加入30mL 1.0×10-5mol·L-1的RhB溶液和一定量的捕获剂。其后的步骤与光催化实验相同。

2 结果与分析 2.1 相结构

图 1是Ag2CO3/Ag/g-C3N4复合物和纯g-C3N4的XRD谱图。可知,纯的g-C3N4特征衍射峰出现在13.1°和27.4°处,分别对应g-C3N4(100)和(002)面衍射峰(JCPDS No.87-1526)。样品AAC-0对应Ag2CO3 (JCPDS No.26-0339)的6个峰被检测到,18.5°,20.5°,32.6°,33.7°,37.7°,39.6°分别对应(020),(110),(101),(130),(200),(031)晶面[22]。随着g-C3N4的添加,在27.4°出现了1个峰,这和g-C3N4(JCPDS No.87-1526)的(002)晶面相匹配。进一步观察发现,随着g-C3N4的增加,27.4°处的衍射峰逐渐增强;同时,Ag2CO3在32.5°处的衍射峰强度逐渐减弱。为了更清楚地观察Ag2CO3/Ag/g-C3N4复合物中Ag的XRD谱图,图 1中的插图给出了g-C3N4,AAC-0和AAC-20样品在37.0°~39.0°的放大XRD谱图。与g-C3N4不同的是,AAC-0和AAC-20样品在38.1°出现弱的衍射峰,这归因于Ag的存在,对应于面心立方相Ag(JCPDS No.65-2871)的(111)晶面。值得注意的是,在Ag2CO3/ Ag/g-C3N4复合物的XRD谱图中g-C3N4的衍射峰强度都很弱,这是由于低的掺杂量和弱的晶化导致的。

图 1 样品的XRD图 Fig. 1 XRD patterns of the samples
2.2 SEM分析

图 2为复合物AAC-0和AAC-20样品的FESEM图。可以看到,样品AAC-0呈棒状,颗粒的平均直径为0.2~0.5μm,表面相对光滑。当添加g-C3N4质量比达到20%时,所制备的AAC-20样品的形貌和微粒的平均直径没有明显变化,但是表面相对比较粗糙,有许多小的不规则的小颗粒。这是因为g-C3N4附着在Ag2CO3表面而造成的。

图 2 复合物AAC-0(a)和AAC-20(b)的场发射扫描电子显微镜图 Fig. 2 FESEM images of the composites AAC-0(a) and AAC-20(b)
2.3 BET比表面积和孔径分布

为了研究g-C3N4对Ag2CO3/Ag/g-C3N4复合物比表面积和孔尺寸分布的影响,进行了氮气吸附-脱附实验,结果如图 3所示。从图 3(a)可以看出,添加g-C3N4的所有样品的氮气吸附-脱附等温线都是典型的Ⅳ型和H3型(IUPAC分类)滞后回环线(P/P0>0.4)[23-24],表明材料存在介孔,介孔可能是由原始粒子团聚而成[13]。采用BJH方法,由吸附等温线计算孔尺寸分布,在图 3(b)中样品AAC-20的孔尺寸集中在28.8nm。表 1为g-C3N4含量对AAC-x复合物物理性质的影响。可以看出,随着g-C3N4含量的增加,样品AAC-x的比表面积增大,这是由于g-C3N4具有高的比表面积(49.46m2·g-1)。样品AAC-20的比表面积是4.04m2·g-1,明显比不添加g-C3N4的样品AAC-0的比表面积(1.07m2·g-1)大,且样品AAC-20的孔体积是0.0189cm3·g-1,比样品AAC-0孔体积(0.0023cm3·g-1)大很多。通常,大的比表面积和孔体积更有利于吸附,并为有机染料提供更多的反应位点,因此会有比较高的催化活性。然而,样品AAC-50具有较大的比表面积(6.09m2·g-1),但其光催化效果并不是最高的,这说明高比表面积并不是决定高光催化性能的唯一标准。

图 3 AAC-x复合物的氮气吸附-脱附等温线(a)及相应的孔径分布曲线(b) Fig. 3 Nitrogen adsorption-desorption isotherms(a) and the corresponding pore size distribution curves(b) of AAC-x composites
表 1 g-C3N4含量对AAC-x复合物物理性质的影响 Table 1 Effects of g-C3N4 content on physical properties of AAC-x composites
Sample Surface area/
(m2·g-1)
Pore volume/
(cm3·g-1)
Pore size/nm
AAC-0 1.07 0.0023 8.6
AAC-10 2.96 0.0146 19.7
AAC-20 4.04 0.0189 28.8
AAC-50 6.09 0.0361 23.7
AAC-100 7.17 0.0473 26.4
g-C3N4 49.46 0.3600 29.1
2.4 紫外-可见漫反射光谱分析

光催化剂的光催化活性与光吸收性能密切相关,通常UV-vis DRS用来说明所制备光催化剂的光学性质。图 4为样品的紫外-可见漫反射吸收光谱图。可知,纯g-C3N4,Ag2CO3和Ag2CO3/Ag/g-C3N4复合物在400~700nm均显示了强吸收,尤其是AAC-20具有最高的光吸收。从图 4中插图可以看出,在500nm附近出现1个单峰,这也验证了通过还原AgNO3的方法能够成功得到金属Ag纳米颗粒[25]。在可见光照射下,Ag纳米颗粒发生表面等离子体共振,提高了对可见光的响应,吸收强度也显著提高。然而光吸收并不是随着g-C3N4含量呈线性变化,广泛区域内光吸收强度和带隙区吸收边的非线性改变偏离了机械频谱叠加原理[26-27]。这是由于UV-vis DRS揭示表面吸附的信息,但是异质结表面上g-C3N4仅仅有一小部分能被UV-vis DRS检测到[28]。结果是异质结能够明显改变Ag2CO3的光学性质,适当的g-C3N4含量能提高光吸收强度。在光催化反应中,光吸收性能对样品的光催化性能至关重要。因此,合成的AAC-20光催化剂具有优良的光催化活性。

图 4 样品的紫外-可见漫反射吸收光谱图 Fig. 4 UV-vis absorption spectra for the samples
2.5 光催化活性和稳定性

在可见光照射下,利用AAC-x复合物降解RhB水溶液表观速率常数k来评价其光催化性能。图 5为AAC-x复合物和g-C3N4降解RhB水溶液的表观速率常数k对比图。可以看出,制备的AAC-20复合物(k=35.32×10-3min-1)显示出最高的光催化活性。AAC-20复合物降解RhB水溶液吸光度随照射时间变化结果如图 6所示。观察到在552nm的吸收峰会随着光照时间的延长慢慢降低。并且在可见光下照射90min后,超过96%的RhB被降解。

图 5 AAC-x复合物和g-C3N4降解RhB水溶液的表观速率常数k对比图 Fig. 5 Corresponding the apparent rate constant k for degradation of RhB aqueous solution of AAC-x composites and g-C3N4
图 6 AAC-20复合物降解RhB水溶液吸光度随照射时间的变化 Fig. 6 Adsorption peak changes for degradation of RhB aqueous solution of AAC-20 composites with increasing of irradiation time

为了评价所制备样品的稳定性,对AAC-20复合物可见光降解RhB进行循环实验,结果见图 7。随着循环次数的增加,光催化活性基本保持不变,表明AAC-20光催化剂在光催化反应中拥有很好的稳定性。因此,所制备的AAC-x复合物将在可见光催化的环境污染治理中得到广泛应用。

图 7 AAC-20复合物可见光降解RhB的循环实验 Fig. 7 Cycle experiments of AAC-20 composites for degradation of RhB under visible light irradiation
2.6 光催化机理

为了进一步研究Ag2CO3/Ag/g-C3N4复合物在催化反应中产生的活性物质,在AAC-20复合物降解RhB时分别添加HCOOH, p-BQ和TBA用来捕获h+,·O2-和·OH,如图 8所示。当加入p-BQ和HCOOH时,样品的催化活性明显降低,表明·O2-和h+是降解RhB的主要活性物质;TBA对RhB的降解只有轻微的影响,表明·OH在RhB的降解过程中仅有相对较小的作用,是次要活性物质。

图 8 不同捕获剂对AAC-20复合物降解RhB的影响 Fig. 8 Effects of different scavengers on degradation of RhB of AAC-20 composites

在可见光照射下,Ag2CO3/Ag/g-C3N4复合物的光催化机理如图 9所示。Ag2CO3和g-C3N4的带隙分别是2.37eV和2.67eV。因此Ag2CO3和g-C3N4都会被激发。由于Ag2CO3导带值(0.3eV)比氧的还原电位E0(O2/·O2-)=-0.046eV更正[21],Ag2CO3导带上的电子不能还原氧,即不能产生超氧负离子(·O2-),因此电子不能从g-C3N4转移到Ag2CO3上,而是通过肖特基势垒,从Ag2CO3导带上迁移到金属银,并且电子在这个过程中的传输速率比Ag2CO3的导带和价带上电子-空穴之间的复合更快[29]。g-C3N4的导带值(-1.1eV)比氧的还原电位更负,可以直接还原氧,从而产生超氧负离子(·O2-)。同时,在Ag2CO3的VB上的空穴(h+)具有强的氧化能力,可直接氧化有机染料分子。Ag2CO3和g-C3N4间形成Z-型异质结构,提高了光生载流子的分离效率,Ag作为电荷传输位点,有助于增强界面之间电荷的传输和分离。且在氧化还原反应中,g-C3N4的光生电子还原能力和Ag2CO3的光生空穴氧化能力都增强。捕获实验也证实,·O2-和h+在降解RhB过程中是主要的活性物质,·OH是次要活性物质。

图 9 Ag2CO3/Ag/g-C3N4复合物光催化机理图 Fig. 9 Schematic diagram for the photocatalytic mechanism of the Ag2CO3/Ag/g-C3N4 composites
3 结论

(1) 通过煅烧处理和沉淀反应合成了以Ag纳米粒子为电子媒介的Z-型光催化剂Ag2CO3/Ag/g-C3N4。在可见光照射下,降解RhB水溶液方面显示出极好的催化性能。

(2) g-C3N4的含量对Z-型光催化剂的催化能力有重要影响。g-C3N4与Ag2CO3/Ag的质量比为20%时,AAC-20复合物呈现出最好的催化性能,这是由于Ag2CO3和g-C3N4间形成的Z-型异质结构提高了光生载流子的分离效率。同时,Ag作为电荷传输位点,有助于增强界面之间电荷的传输和分离。

(3) 捕获实验结果表明,在光催化降解RhB反应中,·O2-和h+是主要的活性物质,·OH是次要活性物质。

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