2018, Vol. 46
文章信息
- 王程成, 贺德龙, 崔溢
- WANG Cheng-cheng, HE De-long, CUI Yi
- 结构-导电复合材料研究进展
- Research Progress in Electrically Conductive Structural Composites
- 材料工程, 2018, 46(9): 1-13
- Journal of Materials Engineering, 2018, 46(9): 1-13.
- http://dx.doi.org/10.11868/j.issn.1001-4381.2017.001137
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文章历史
- 收稿日期: 2017-09-07
- 修订日期: 2017-12-20
先进复合材料是指由高性能的增强体如连续纤维和树脂基体经过特定的复合工艺而形成的含有两相或多相结构的性能优异的材料。例如，碳纤维增强树脂基复合材料(carbon fiber reinforced polymer composites，CFRP)具有高的比强度、比刚度、抗疲劳、抗腐蚀等许多独特的性能以及很强的可设计性，可以替换传统金属材料作为主要、次要结构材料，有效地降低结构质量，在航空航天领域得到了广泛的应用，如飞机前机身、垂直尾翼、副翼、机翼壁板、机身地板，发动机整流罩等[1-2]，空客A350XWB和波音B787飞机的复合材料总用量分别达到了52%和50%[3]。常用复合材料结构的基体树脂如环氧树脂、双马来酰亚胺树脂、聚酰亚胺树脂等都是很好的绝缘材料，电导率在10-13~10-17S/m之间，因此，复合材料的整体导电性能，特别是厚度方向的电导率较差[4-5]。如CFRP层合板中碳纤维增强相具有良好的导电性，其电导率约为106S/m，CFRP层合板面内的电导率为103~104S/m，而厚度方向的电导率仅约为1S/m[4]。
对于复合材料飞机，要满足防雷击和电磁屏蔽的要求，需要对现有复合材料进行导电改性，提升其电导率。这是因为传统金属机身在空中遭受雷击时，由于其良好的导电性能，能及时传导电流，避免飞机结构产生严重破坏。但由于CFRP低的导电性能，飞机上的结构复合材料在雷击的瞬时高电压、大电流作用下会发生局部电离击穿，碳纤维瞬时烧蚀破坏，树脂气化，并产生局部高压冲击波，造成复合材料构件的损坏；此外飞机还装备了大量机载电子设备，而飞机结构复合材料的电绝缘性使电子设备更易遭受外界的电磁干扰[6-10]。通常在飞机结构复合材料表面喷涂金属层或放置金属网来提高电导率，金属网的密度平均为10~30kg/m3，约为复合材料密度的10倍[11]，为了满足飞机进一步减重的需求，在不改变复合材料力学性能的前提下，使结构复合材料本身具备一定的导电性，获得结构-导电复合材料，是防雷击和电磁屏蔽结构复合材料研究中的重点。
结构-导电复合材料的制备通常是在不改变材料基本加工流程的前提下[12]，通过基体树脂中引入导电填料，填料间形成的导电网络使基体树脂具备一定导电性；或通过导电纳米材料将具备一定导电性的增强纤维连接起来，提高复合材料垂直于纤维方向的导电性；或通过在复合材料表面或层间铺设高导电薄膜层，提高复合材料表面的导电性。
本文以结构-导电复合材料的导电改性方法为研究对象，对国内外的相关研究进展进行综述，介绍了针对基体树脂、增强纤维和层合板进行导电改性的方法和研究进展。结合航空航天领域对复合材料的应用需求，对结构-导电复合材料的发展方向进行了展望。
1 树脂改性常见的环氧树脂、酚醛树脂、双马来酰亚胺树脂等复合材料基体均为绝缘材料，提高基体材料的电导率是提高复合材料电导率的重要手段，在聚合物中填充高导电的填料，是目前广泛采用的提高聚合物电导率方法[13-15]。常见的导电填料包括导电树脂、金属、导电碳材料以及混合填料等，常见填料的密度、电导率如表 1所示[16-22]。由于导电树脂的绝对电导率不高，而金属颗粒会显著增加复合材料的质量，因此近年来的研究逐渐侧重于炭黑、碳纳米管、碳纤维、石墨烯等碳质填料。
| Material | Density/ (g·cm-3) |
Conductivity/ (S·cm-1) |
| Polyaniline(PAn)[16] | 0.8-1.3 | 10-10-102 |
| Polypyrrole(PPy)[17] | 0.97 | 10-8-103 |
| Polyacetylene(PA)[18] | 0.4 | 10-10-105 |
| 3, 4-ethylenedioxythiophene[19] | 1.33 | 10-5-103 |
| Ni | 8.9 | 1.4×105 |
| Al | 2.7 | 3.5×105 |
| Au | 19.3 | 4.5×105 |
| Cu | 8.9 | 5.8×105 |
| Ag | 10.5 | 6.3×105 |
| Carbon black[20] | 1.8-2.1 | 0.1-10 |
| Carbon fiber(VGCF)[21] | 2 | 104 |
| Graphene[22] | 1.06 | 104 |
| Carbon nanotubes[21] | 1.3-1.75 | 103-104 |
周静等[23]、Aneli等[24]和Radzuan等[25]综述了在树脂基体中填充导电粒子获得高导电复合材料的导电机理，主要包括渗滤理论、有效介质理论和隧道效应理论等。
渗滤理论[26]：当导电填料含量较少时，其孤立分散于树脂基体中，无法形成导电通路，随导电填料含量的增加，填料之间相互接触，形成导电通路，复合材料的体积电阻率骤减，这个现象被称为导电渗滤现象，与之对应的导电填料含量称为渗滤阈值。根据渗滤理论，当复合材料发生渗滤以后(φ＞φc)，复合材料的电导率和填料自身电导率、渗滤阈值、体积分数之间具备如下关系[27]：
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(1) |
式中：σ为复合材料体积电导率；σ0为导电填料自身电导率；φ为导电填料的体积分数；φc为渗滤阈值；t为与导电填料尺寸、形貌等相关的常数(1.6~1.9)[28]。
渗滤理论从宏观趋势上阐述了导电复合材料电导率与导电填料体积分数间的关系，但其未考虑颗粒形状，粒子的分布形式，基体与填料的界面结合等与导电相关的微观机制，因而理论值与实际结果可能存在较大偏差。
有效介质理论[29-31]：该理论主要是将无规非均匀复合材料的每个颗粒视为处于相同电导率的一种有效介质中，是一种处理二元无规对称分布体系中电子传输行为的有效方法。根据有效介质理论，Mclachlan提出了有效介质普适方程(GEM)，认为材料导电行为与导电填料和基体都有关，GEM方程将有效介质理论和渗滤理论有机结合在一起，可以预测具有不同形态和分布的两相复合体系的导电性能，但该理论没有揭示出基体和界面是如何参与导电的。
隧道效应理论[32]：该理论认为聚合物导电复合材料中，只有部分导电填料是直接接触形成导电通路，另一部分孤立分布的导电填料间则依靠热振动、填料间激发的电场作用激发的电子，穿越聚合物层(小于10nm)，跃迁到邻近填料上，形成隧道电流，从而形成导电通路。应用量子力学来研究材料的电阻率与导电粒子间隙的关系，它与导电填料的浓度及材料环境的温度有直接的关系；在二元组分导电复合材料中，当高导组分含量较低(在渗滤阈值附近)时，隧道导电效应对材料的导电行为影响较大。
1.1 导电树脂填料本征型导电聚合物是由具有共轭π键的高分子经化学或电化学掺杂后形成的聚合物，其分子链中能产生足量的载流子(电子、空穴或离子等)并通过分子链间搭接形成导电通道[33]。本征型导电聚合物的典型代表有聚乙炔、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、3, 4-乙撑二氧噻吩等，具有质轻、柔韧、电阻率可调、与树脂基体相容性好等特点[18]。但多数导电树脂的本征导电性(＜100S/cm)相较于金属材料(＞104S/cm)仍较低，高电导率的本征型聚合物制备技术和工艺难度较大，添加导电树脂作为导电填料的复合材料，其电导率提高程度有限，且导电树脂的力学和热稳定性等较差。
Oral[34]通过物理共混合超声的方式制备了环氧树脂/聚苯胺复合材料，当聚苯胺添加量为5%(质量分数，下同)时，复合材料电导率由基体的1.03×10-14S/cm提高到了7.04×10-4S/cm，当聚苯胺含量提高到15%，复合材料电导率提高到3.02×10-3S/cm，使环氧树脂电导率从绝缘体进入了半导体范围。Jia等[35]研究了不同形貌的聚苯胺加入环氧树脂后复合材料的导电性，相比于聚苯胺颗粒(5%)和聚苯胺纤维(3%)的渗滤阈值，聚苯胺线的渗滤阈值(1%)更低一些，这是因为聚苯胺线比表面积最大，更容易形成导电网络。
Yokozeki等[36]将聚苯胺加入环氧树脂中，并通过预浸料热压工艺制备CFRP以提高其厚度方向的电导率，研究表明，不含聚苯胺的[0/90]4层合板面内方向的电导率为25S/cm，厚度方向的电导率为0.027S/cm，含有聚苯胺的[0/90]4层合板面内方向的电导率为148S/cm，厚度方向的电导率为0.74S/cm，电磁屏蔽效能可达40dB，雷击后的损伤程度减小。
虽然目前导电树脂填料的研究取得了一定的进展，但由于导电树脂本身难熔化、难溶、刚度大等缺点直接影响成型工艺，且材料的导电稳定性和重复性较差，导电率的分布范围窄，研制成本较高，这些瓶颈性问题限制了导电树脂的应用范围。
1.2 导电金属填料金属材料具备优良的导电性能，是应用广泛的导电填料。早在20世纪50年代，Coler等[37]和Malliaris等[38]采用小铜片分散于聚苯乙烯树脂中，通过使金属颗粒形成网状结构，改性基体树脂的导电性。后来，Mamunya等[28]研究了不同形貌、不同分布的Cu，Ni颗粒对树脂复合材料渗滤阈值的影响。Ni在聚氯乙烯(PVC)树脂中分布的典型形貌如图 1所示，当Ni的含量φ小于渗滤阈值φcs(0.04)时，Ni颗粒在基体中孤立存在；当Ni颗粒含量约等于渗滤阈值φcs时，Ni颗粒间开始出现连接，形成导电通路；当Ni颗粒含量大于渗滤阈值φcs时，Ni颗粒将导电通路增多。铜、镍价格较便宜，但温度升高时会发生表面氧化使导电性显著降低，且粒径越小、表面积越大，活性越高，氧化越严重，导电性降低越明显。
银具有导电性良好、耐腐蚀、容易加工等优点，是金属类导电填料的研究热点[39-41]。Lee等[42]将纳米银加入不同含量的微米银导电复合材料中，结果表明，当微米银含量处于渗滤阈值附近时，少量纳米银加入后分布于微米填料间隙，会促进导电通路形成，提高复合材料的电导率；而当微米银处于渗滤阈值以上时，纳米银的加入会增加粒子间接触点，增大接触电阻，最终使复合材料电导率下降。Tao等[43]和Yu等[44]对比了添加不同长径比的纳米银线对复合材料渗滤阈值的影响，结果表明，复合材料的渗滤阈值随纳米银长径比的增大而减小，这主要是因为粒子长径比越大，形成导电网络的概率越大，同时接触节点越小，接触电阻越小[45]。Zhang等[46-47]在环氧树脂/微米银粉导电复合材料中加入纳米银粒子，并在一定温度下使复合材料固化，结果发现纳米银粒子与微米银粒子间发生烧结，使微米银片间以金属键结合在一起，减少了填料间接触电阻，极大地提高了复合材料电导率，最高可达1.67×105S/cm，达到了纯金属的电导率级别。
虽然以纯金属粒子作为导电填料，能获得高电导率的树脂复合材料，但由于金属的密度一般较大，将使复合材料的质量明显增加。利用轻质粒子表面镀高导电金属材料，再加入树脂中作为轻质高导电填料，是导电复合材料研究的一个重要方向[48-50]。Agoudjil等[51]利用镀银玻璃微珠改性了乙烯醋酸乙烯酯(EVA)的导电性能，当加入的银体积分数小于1%时，就能使复合材料的电导率提高约13个数量级。Guo等[52]用电镀法在玻璃纤维表面镀镍，当Ni体积分数为0.46%时镀镍玻璃纤维/聚丙烯复合材料达到渗流阈值，当Ni含量为1.17%时复合材料的电导率提高为8.7S/cm。
1.3 导电碳填料除金属材料以外，碳材料是应用最多的导电填料，主要包括炭黑、纳米碳纤维、碳纳米管和石墨烯等，具备高导电、低密度、与高分子材料相容性好等优点。
1.3.1 炭黑炭黑(carbon black，CB)是一种无定型碳，是由烃类化合物经气相不完全燃烧或裂解形成的粉末状物质，粒径在14nm到300nm不等，在增强填料、抗静电填料等领域有广阔的应用[20]。炭黑的微观结构、表面化学性质、微观粒径大小、比表面积等都将影响炭黑的导电性[20]。炭黑中元素主要以碳为主，此外还存在少量氢、氧、硫等元素[53]，炭黑的导电性随表面的含氧官能团含量的提高而降低，含氧官能团增大了不同炭黑颗粒间六元环共轭区域的距离，从而增大了颗粒间的接触电阻率[54]。Huang[20]将不同粒径炭黑混入高分子材料中，材料的电阻率与炭黑粒子间的距离呈指数关系，而与炭黑粒子尺寸无关。炭黑粒径越小，比表面积越大，其结构性越高，有利于其在聚合物中形成链式导电网络，因而炭黑的比表面积越大，导电复合材料的渗滤阈值越小[13]。例如荷兰阿克苏贝尔公司生产的EC 600JD型超导炭黑，其比表面积达1454m2/g，其在聚丙烯中的渗滤阈值仅为1%。
Zallen等[14]借助Flory凝胶理论描述了导电网络的形成，推断仅当体积分数大于16%时，球形粒子才会形成导电网络，该理论在单相导电复合材料得到了较好的验证。而在双相、多相复合材料中，由于两相对填充粒子的亲和力不同，使得粒子能倾向于分布在某一连续相材料中[55]，或者分布于两双连续相材料界面处[56]，使得少量的炭黑填料也可搭接形成导电网络，形成双逾渗结构[57]，其渗滤阈值得到了明显的降低。此外，对于单相材料，也可采用球磨等方法使炭黑颗粒选择性的分布于树脂基体中，从而降低渗滤阈值。胡洪亮等[58]将炭黑和超高分子量聚乙烯(UHMWPE)颗粒混合球磨，使炭黑分布于UHMWPE颗粒表面，后通过热压的方式获得了导电复合材料，其渗滤阈值在0.6%，且复合材料的电导率(10-3S/cm)相比于UHMWPE基体(10-17S/cm)提高了14个数量级。
炭黑的生产工艺成熟、性能稳定性好且价格较低，是工业化导电填料的首选材料。但其电导率仅为0.1~10S/cm，一般需要较高的填料含量才能使复合材料达到所需的导电率水平，会导致树脂黏度明显升高、工艺性能变差、力学性能明显降低。但通过微观结构设计使炭黑颗粒选择性排列，或者与碳纤维、碳纳米管等大长径比、高电导率的填料组合使用，更加精确地控制炭黑的分布，降低渗流阈值，有望用更少量的炭黑实现复合材料的电导率的明显提升。
1.3.2 碳纳米管、纳米碳纤维碳纳米管(CNT)和气相生长碳纤维(VGCF)均是利用低分子气态烃类通过催化作用直接生长出来的线性碳材料，比普通碳纤维具备更高的模量、强度、导电等性能，且本身尺寸较小、柔韧性好，加工过程对其破坏相对较弱，可保持其高长径比，在增强聚合物与制备导电功能材料方面具备广泛的应用[59]。单壁碳纳米管(SWNT)、多壁碳纳米管(MWNT)、VGCF和碳纤维(CF)的基本性能对比如表 2所示[21]。
| Material | Diameter/ nm |
Length / μm |
Aspect ratio | Density/ (g·cm-3) |
Thermal conductivity/ (W·m-1·K-1) |
Conductivity/ (S·cm-1) |
Tensile strength/GPa | Tensile modulus/GPa |
| SWNT | 0.6-1.8 | - | 100-10000 | 1.3 | 3000-6000 | 1×103-1×104 | 50-500 | 1500 |
| MWNT | 5-50 | - | 100-10000 | 1.75 | 3000-6000 | 5×102-1×104 | 10-60 | 1000 |
| VGCF | 50-200 | 50-100 | 250-2000 | 2 | 1950 | 1×104 | 2.92 | 240 |
| CF | 7300 | 3200 | 440 | 1.74 | 20 | 6×102 | 3.8 | 227 |
对于碳纳米管、纳米碳纤维等一维导电填料，其在基体中的二维分布有如图 2所示的几种形态，为了降低填料的渗滤阈值，较佳的方案如图 2(c)所示[21]，填料具备良好的分散性，但却不是均匀分布，而是具有选择性的分布，以较少的含量形成了二维导电网络。Prasse等[60]采用交流电场使VGCF在树脂基体中实现了选择性分布，其渗滤阈值仅为0.5%(体积分数)。
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图 2 一维导电填料在树脂基体中分布形态的示意图[21] (a)不导电/分布不均匀/分散性差；(b)不导电/分布均匀/分散性差；(c)导电/分布不均匀/分散性好；(d)不导电/分布均匀/分散性好 Fig. 2 Schematic sketches show the effect of 1D filler on theconductivity of polymer composite[21] (a)no conductivity/bad distribution/bad dispersion; (b)no conductivity/good distribution/bad dispersion; (c)conductivity/bad distribution/ good dispersion; (d)no conductivity/good distribution/good dispersion |
针对CNT在聚合物基体中的分散问题，张涛等[61]综述了CNT在聚合物/CNT导电复合材料中的均匀分散方法，主要包括溶液共混法、熔融共混法和原位聚合法。溶液共混法是利用CNT的官能团和聚合物具有较好的亲和力，在溶剂中通过搅拌或超声实现CNT和聚合物的均匀混合，除去溶剂或浇注后形成复合材料；熔融共混法是在一定温度和较大剪切作用下，直接将CNT分散到聚合物中；原位聚合法是先将CNT和聚合物单体均匀混合，而后使单体聚合，最终获得聚合物/CNT复合材料。根据CNT的分散工艺、基体类型的不同，其渗滤阈值一般在0.1%~2%之间。值得注意的是，Sadeghian等[62]研究发现，用真空灌注工艺制备CNT-纤维/环氧树脂复合材料时，当CNT含量过高或高渗透介质使用不合理, 在织物厚度和面内方向会发生明显的CNT过滤现象。Fan等[63]研究表明，当CNT在环氧树脂中的含量低于0.5%时，用真空灌注工艺制备CNT-纤维/环氧树脂复合材料的层间剪切强度有所提高，但当CNT的含量大于0.5%时，由于纤维层的过滤作用且沿厚度方向渗透率较低，CNT容易聚集在织物表层，CNT的团聚会大大削弱层间增强效果，甚至导致层板力学性能的降低。为了避免CNT团聚和过滤现象，Fogel等[64]首先将0.75%的MWCNT分散在环氧树脂中，然后喷涂在碳纤维层上并固化得到[0]8层合板，结果表明，层合板的电导率略有增加，其中厚度方向的电导率从0.8S/m提高至2.1S/m，面内垂直于纤维方向的电导率从9.3S/m提高至13.8S/m。
针对CNT在基体中的排列方式，Cebeci等[65]研究了CNT在环氧树脂基体中定向排列(A-CNTs)和随机分布(R-CNTs)两种分散形态对复合材料导电性的影响，研究表明A-CNTs体积分数为1%时，复合材料沿纤维方向的电导率约为23S/m，垂直于纤维方向的电导率约为8.2S/m，并随着A-CNTs含量的增加两个方向的电导率均增加；而R-CNTs体积分数为1%时，复合材料的电导率约10S/m，介于A-CNTs复合材料平行于垂直纤维方向电导率之间。
在CNT改性碳纤维复合材料厚度方向导电性方面，Qiu等[66]将原始MWNTs和功能化后的MWNTs加入环氧树脂中均匀分散，然后沿厚度方向浸渍玻璃纤维织物得到预浸料，CNT垂直于厚度方向排列，如图 3所示，经真空辅助树脂传递模塑(VARTM)工艺后得到多尺度功能复合材料构件。功能化MWNTs含量为1%时，复合材料的导电性能提高2个数量级，而未功能化的MWNTs使复合材料的导电性能提高11个数量级，这可能是因为表面功能化处理影响了CNT的导电结构，使其导电性能有所降低。
Sawi等[67]将双壁碳纳米管(DWCNTs)与分散剂超声混合1h，然后搅拌混合15min，加入环氧树脂后继续搅拌混合，得到EP/DWCNTs悬浮液，浸渍碳纤维织物制备预浸料，然后铺层得到CFRP层合板，DWCNTs含量为0.4%时层合板厚度方向的电导率提高一个数量级，而面内方向的电导率无明显变化。Ma等[68]将2%的CNT加入环氧树脂，制备CFRP导电复合材料(CF体积分数为70%，16层)，其厚度方向的电导率从46.69S/m增加至85.06S/m。
CNT作为典型的一维纳米导电非金属填料，在提高复合材料导电率方面表现出了极大的潜力。但由于其大的比表面积，容易发生团聚，如何在不改变树脂工艺性能的前提下，实现CNT在复合材料中的均匀分散，是CNT改性复合材料导电性要解决的关键问题[69]。另一方面，由于CNT的制备工艺影响其性能稳定性，目前难以实现高导电CNT的大规模工业化生产，因而高导电CNT的价格仍相对较高。将CNT与颗粒状或片状的填料组合，或采用有序排列CNT，或直接在纤维表面原位生成CNT，从而改善CNT的分散性，形成高电导率的网络结构，是CNT改性复合材料导电率研究的重要方向。
1.3.3 石墨烯石墨烯(graphene)是由sp2杂化的碳原子排列形成的二维蜂窝状晶体，每个碳原子通过σ键与邻近的3个碳原子相连，同时提供一个未成键的π电子，可在石墨烯平面内自由移动，从而使石墨烯具备了优异的力学、电学等性能，在高性能复合材料、电子器件等领域有广泛的应用[70]。
2006年Stankovich等[70]首次报道了将石墨烯作为导电填料，制备了石墨烯/聚苯乙烯导电复合材料，且研究得出当石墨烯体积分数为0.1%时即可达到渗滤阈值，与SWCNT体积分数为1%时的导电效果相当。Pham等[71]用肼将氧化石墨烯还原为石墨烯，再与聚苯乙烯混合，发现当石墨烯体积分数为2.45%时，复合材料电导率达到72.18S/m。石墨烯的分散性对复合材料的导电性有重要影响。Tang等[72]将石墨烯加入环氧树脂中研究了石墨烯填充量和分散性对树脂导电性的影响，结果表明，当石墨烯填充量为0.2%时，石墨烯分散良好，与分散较差的复合材料相比，电导率高出两个数量级。与碳纳米管/聚合物复合材料一样，石墨烯在基体中的分散主要有溶液共混法[73-75]、熔融共混法[76]和原位聚合法[77]，但石墨烯在聚合物基体中的渗滤阈值一般小于1.0%(体积分数)[78]。
为了降低石墨烯在聚合物中的渗滤阈值，双逾渗结构也被用于石墨烯/聚合物导电复合材料设计。Mao等[57]发现当PS/PMMA形成双连续相结构时，石墨烯选择性分布于PS相区，石墨烯的渗滤阈值从1.5%大幅降低至0.5%。Lan等[79]将石墨烯加入TPU/PP混合体系中，当TPU和PP形成双连续结构时，复合材料中石墨烯的渗滤阈值仅为0.054%。
此外，填料的选择性分布也被用于制备低阈值的石墨烯/聚合物导电复合材料，Pang等[80]将石墨烯分散于乙醇和水混合溶剂中，加入UHMWPE颗粒，通过溶剂挥发使石墨烯包覆在粒子表面，后直接热压成型得到石墨烯选择性分布的导电复合材料，其渗滤阈值仅为0.07%(体积分数)。Yang等[81]采用类似的工艺，制备了石墨烯有序排列的石墨烯/PS导电复合材料，其结构如图 4所示，渗滤阈值仅为0.057%(体积分数)。
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图 4 PS/石墨烯复合材料SEM图[81] (a)PS/石墨烯复合材料颗粒；(b)3000MPa模压后的PS/石墨烯复合材料横截面；(c)130℃/2h加热后PS/石墨烯复合材料横截面；(d)局部放大图 Fig. 4 SEM images of PS/GNSs composite particles (a), cross-section of GNS-based PS composite material obtained by mold pressing the PS/GNSs composite particles at 3000MPa (b), subsequently heat-treating at 130℃ for 2h (c) and a high magnification of a local image (d)[81] |
与CNT类似，石墨烯改性复合材料导电性研究也仍存在较大的挑战。在不改变基体工艺性能的前提下，石墨烯在树脂基体中的均匀分散仍较困难；高导电、性能稳定的石墨烯尚未实现工业化制备；此外，石墨烯独特的褶皱结构对导电机理的影响尚不明确。通过控制分散与成型工艺，实现石墨烯在基体中的有序分布，从而实现极低石墨烯添加量(＜0.1%，体积分数)的条件下，获得高导电的复合材料，是石墨烯改性复合材料导电性能研究的重要方向。
1.4 混合导电填料混合导电填料最初的使用是为了降低聚合物中贵金属银的使用量[82]，后来发现将不同的导电填料同时加入聚合物中，利用导电填料间的协同作用，是改善复合材料导电性能的有效方法[83]。通常混合填料是由不同形貌的导电物质组成，如Sumfleth等[84]将碳纳米管和炭黑混合加入环氧树脂中，研究表明混合填料的总渗滤阈值相对于两种单独填料的渗滤阈值均升高了，但在导电性能不变的情况下，炭黑的加入能有效降低碳纳米管的使用量。Zhao等[85]将炭黑和碳纤维同时加入聚丙烯中制备复合材料，体积分数为0.155%的CF使复合材料的渗流阈值由2.34%降低至0.94%。Kandare等[86]将石墨烯纳米片、银纳米颗粒(d＜150nm)和银纳米线(d=120nm，l=20μm)共同加入环氧树脂中制备CFRP复合材料，当3种填料的体积分数为1%时复合材料厚度方向的电导率提高70%，而只含体积分数为1%石墨烯纳米片的复合材料厚度方向电导率只提高55%。当导电填料含量很少时不会对工艺性能产生负面影响，且力学性能稍有提升，混合纳米填料改变了电子的传输路径，少量的填料就能显著改善复合材料的导电性能。Sun等[87]和Xiong[88]等研究了混合填料在单一连续相中的分布形式，总结出了混合填料的渗滤阈值与各填料含量的关系模型，能够较好的预测复合材料能否发生逾渗，但不能预测复合材料电阻率的大小。
通过在基体树脂中加入高导电填料，能有效改善基体的导电性能，获得高导电的树脂基体材料，但仍有较多的问题尚待解决。导电树脂填料与基体相容性较好，但其电导率水平仍较低；金属填料导电性能优异，但其密度一般较大，对复合材料的整体密度影响较大；炭黑密度低，价格低廉，但其电导率较低，需较高的含量才能获得良好的导电性能；VGCF、CNT、石墨烯等材料同时具备低密度和良好的导电性，较低的添加量便能获得较好的导电率水平，但受限于工业化制备水平，其价格仍较高，性能尚不稳定。此外导电填料的加入对基体树脂的黏度、结晶性、充型性能等有一定影响，因而需调整结构-导电复合材料的制备工艺，与改性后的树脂相匹配。将不同形态与电导率的填料组合使用，发挥协调作用，形成高效的导电网络，在降低填料使用量的同时降低成本，是最有应用前景的树脂导电改性方法。
2 纤维改性纤维增强复合材料中纤维被树脂所隔离，使得复合材料厚度方向的导电能力主要由树脂基体决定，通过碳纳米管、石墨烯等纳米材料改性增强纤维，使固化后的纤维被高导电的纳米材料连接起来，在复合材料中形成纤维和纳米导电材料共同组成的导电网络，是改善纤维增强复合材料导电性能的重要方法。
通过化学气相沉积(CVD)直接在纤维表面生长纳米导电材料是改性纤维的常用手段。Garcia等[89]通过CVD法在氧化铝纤维织物上原位生长碳纳米管(CNTs)，然后浸渍树脂制备复合材料，由于CNT的长度约为10~100μm，远远大于织物铺层间距(10μm)和纤维束中每根纤维的间距(1~5μm)，因此CNTs在纤维间和层间均形成了连通的导电网络，使复合材料面内电导率增加了6个数量级、厚度方向电导率增加了8个数量级，CNT在树脂层间分布如图 5所示。Yamamoto等[90]采用相同的方法在氧化铝纤维表面生长MWCNTs(1.5%)，制备了MWCNTs在纤维表面定向排布的多层次、多尺度复合结构，以此复合纤维增强环氧树脂，较低的MWCNTs用量即可使复合材料厚度方向电导率提高至100S/m。Miranda等[91]在碳纤维织物表面原位生长碳纳米纤维(CNF)，然后制备碳纤维/碳纳米纤维/环氧树脂(CF/CNF/环氧树脂)复合材料，相比于不加CNF的CF/环氧树脂复合材料，CF/CNF/环氧树脂复合材料的导电性增加了74%。Lin等[92]在碳纤维上生长CNT，并制备T700/M21复合材料，研究表明当CNT含量为1%时，[0]8单向板厚度方向的电导率从0.003S/m增加至0.38S/m，[0/90]4层合板厚度方向的电导率从0.016S/m增加至1.0S/m。但传统的CVD法的反应温度通常高于C-Fe的共熔点723℃，纳米催化剂颗粒与碳元素发生反应，会影响纤维的力学性能[93]，因此在纤维表面生长碳纳米材料的前提是保持纤维的力学性能不变或仅有小幅度的降低。
在溶液中，通过一定手段使导电纳米材料附着在纤维表面也是改性纤维的重要方法。Bekyarova等[94]将碳纤维浸入CNT悬浮液中，通过电泳使CNT沉积在碳纤维表面，然后浸润环氧树脂得到多尺度复合材料，CNTs分布在碳纤维束和树脂基体之间，少量CNT的加入能够使复合材料的电导率得到显著提高，SWNT的加入使CF/环氧树脂复合材料厚度方向的电导率提高至0.049S/cm，是原复合材料的两倍，DWNT的加入使复合材料厚度方向的电导率由0.068S/cm提高至0.089S/cm。Davis等[95]将氟化的CNT在乙醇溶液中超声分散处理30min后，将所需质量分数(小于0.5%)的CNT喷涂沉积在织物表面，待溶剂挥发后用VARTM法制备层压板，CNT保留在织物表面上，能有效改善纤维-基体的界面结合。Dong等[96]采用冷冻干燥的方法将CNT负载在碳纤维上，然后浸渍环氧树脂得到复合材料，结果表明CNT在纤维束间形成了连续的网络结构，而在CNT含量较多时，层间区域形成了相互搭接CNT薄片，加入CNT(0.33%~0.35%)后复合材料沿纤维方向、面内垂直于纤维、厚度方向的电导率分别提高49%，189%，160%。Qin等[97]将碳纤维连续通过石墨烯悬浮液，制备了石墨烯改性碳纤维，并采用预浸料和铺层的方式制备了石墨烯改性碳纤维/环氧树脂复合材料，其厚度方向电导率相比于无石墨烯的复合材料提高了165%。
在纤维表面通过CVD法生长纳米高导电材料时，由于反应温度、催化剂等影响，纤维的力学性能会受到一定影响，而采用电泳、喷涂、浸渍等方法负载纳米高导电材料时，存在纳米材料与碳纤维结合力较弱、接触电阻较大等问题，使得其对复合材料厚度方向的导电性改善效果有限。尽管如此，通过控制CVD条件降低其对纤维本身的影响，通过增加偶联剂等手段提高负载高导电材料与纤维间的结合力，是复合材料厚度方向导电性能研究的重要方向。
3 结构改性树脂基复合材料在防静电、防雷击等应用时，常常在复合材料表面或层间铺设高导电材料，或改变复合材料中高导电碳纤维的铺设方式，从而在不改变基体材料的前提下，提高材料导电率，获得良好的防静电、防雷击性能。
采用三维编织方法改变碳纤维在复合材料中的排列方式，能有效提高复合材料的导电性。雷忆三等[98]用三维五向3D编织技术制备了碳纤维增强环氧树脂基复合材料，3D编织体形成了良好的导电通路，屏蔽效能可达85dB，对编织体整体化学镀镍处理，屏蔽效能提高至95dB。但三维编织现主要存在设备要求较高，理论体系尚不完善等问题，尚未获得广泛应用。
在复合材料表面通过包覆、喷镀金属膜，增加金属纤维等是常用的改善复合材料导电性的方法。董晓阳等[99]综述了采用金属材料改善复合材料表面导电性的方法。在复合材料固化前，在固化模具表面通过热喷涂、冷喷涂等方法镀上一层金属涂层，在复合材料固化过程中转移至复合材料表面，或直接将薄金属膜或金属网直接铺到复合材料预浸料表面，与复合材料共同固化，最终获得表面高导电的复合材料。在复合材料固化后，通过化学镀、磁控溅射、电弧离子镀、真空蒸镀等工艺在复合材料表面镀上一层高导电金属膜，也能获得表面导电性能良好的复合材料。Archambault等[100]通过冷喷涂工艺在模具表面制备了高导电性Cu涂层，然后在模具中铺设预浸料固化成型，在CFRP表面得到了电阻率仅为3.6×10-8Ωm且导电均匀的Cu层。Hannemann等[101]分别将两种导电金属纤维替代部分碳纤维制备复合材料，与传统的CFRP相比，掺入体积分数为18.8%不锈钢纤维的混合复合材料的导电率提高4.2倍，掺入体积分数为18.8%铜包覆低碳钢纤维的混合复合材料电导率提高29.8倍。Rehbein等[102]在CFRP厚度方向铺设镀银聚酰胺丝线，在CFRP层间铺设镀银无纺布，最终获得了复合材料层间导电率从5S/m提高到627S/m，使复合材料1mm深处的雷击损伤面积降低了90%，损伤低于无保护复合材料，但高于表面铜层保护的复合材料(见图 6)。
由于金属材料的密度较大、耐腐蚀性较差，采用导电树脂膜、碳材料膜等改性复合材料导电性能是近年来树脂基复合材料表面导电性研究的热点。Qiao等[103]在预处理的环氧树脂基板表面通过化学聚合法制备出附着性能好的PPy薄膜，并通过掺杂技术使PPy薄膜的电导率提高一个数量级，进而提高其电磁屏蔽性能。巴基纸(buckypaper)是碳纳米管通过管与管间的范德华力缠绕在一起，形成的纸状碳纳米管薄层[104]，经化学处理后的巴基纸电导率可达6200S/cm，具备良好的导电性能[105]。Tran等[106]采用巴基纸真空浸渍环氧树脂，得到了高CNT含量(24.4%)的CNT/环氧树脂复合材料薄膜，20层复合材料薄膜的电导率为252.8S/cm，是传统机械混合法制备的CNT/环氧树脂复合材料的20倍。Gou等[107]在CFRP表面铺贴碳纳米纤维无纺布和镍纳米线组成的碳纳米纤维纸(CNFP)，共固化后使复合材料表面电导率从83S/cm提高至341S/cm，有效减小了雷击损伤程度。Zhao等[108]通过导电预浸料制备了结构导电复合材料，首先将MWCNT加入浓度为0.5g/mL的环氧树脂/二氯乙烷溶液中并超声混合、剪切分散，室温干燥后再加热至100℃以除去多余溶剂，冷却至50~60℃通过三辊轧制加入固化剂，接着在55℃辊压得到掺杂MWCNT的树脂膜，在纤维织物上下层铺设树脂膜得到导电预浸料，用热压罐制备得到的[0]16层合板厚度方向的电导率提高了两个数量级，面内垂直于纤维方向的电导率提高24%，同时力学性能有一定的提升。
通过层间结构改性的方法局部的提高复合材料导电性能，表现出了良好的抗雷击和防静电效果，同时和现有复合材料的成型工艺相容性较好，是非常有前景的研究方向。另一方面，层间结构改性的方法由于有外导电功能层的整体引入，会对复合材料的厚度、质量等有较明显的提高，抵消了复合材料的部分减重优势。采用轻质导电膜，降低导电层对复合材料质量及厚度的影响，是复合材料层间导电改性研究的重点。
4 结束语(1) 通过对树脂、纤维以及层间结构进行导电改性，能够提高树脂基复合材料的面内和厚度方向的电导率。将一定量的具有较高电导率的树脂、金属或碳材料等作为填料加入树脂中能够显著提高树脂的导电性，尤其是碳纳米管、石墨烯等纳米材料的加入能够大大降低树脂基体的渗滤阈值；通过气相沉积或溶液法将碳纳米管、石墨烯等分布在纤维表面，并提高其分布取向，能够有效改善复合材料层合板厚度方向的电导率；在复合材料表面或内部增加高电导率的铺层，能够在不改变复合材料主要结构的前提下，提高复合材料的防雷击和抗电磁干扰的能力。
(2) 结构-导电复合材料在作为结构材料的同时具有导电功能特性，但目前的研究对复合材料导电性能的提升仍然有限，尤其是厚度方向的电导率。树脂填料本身电导率不高，难以大幅度提高复合材料的电导率；金属填料或导电薄膜在提高复合材料电导率的同时增重较多且与树脂的相容性较差；碳纳米管、石墨烯等材料对复合材料导电提升显著且不明显增加结构质量，但仍处于研究阶段，其分散性、价格等因素限制了其在产品中的广泛应用。采用CNT、石墨烯、炭黑等不同形态的碳材料组合，利用填料对树脂基体和导电薄膜对复合材料层间同时改性，有望在低导电剂含量、不大幅增加复合材料结构质量的前提下，实现力学性能与电导率的良好匹配，具备良好的防雷击、抗电磁干扰能力，能满足航空、航天领域轻量化、集成化发展进一步需求。
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