随着微波通讯技术的快速发展，微波介质陶瓷面临严峻的挑战，即微波介质材料必须要有优异的热学、介电以及力学性能^[1-2]。具体表现为：较低的介电常数和介电损耗、高的致密度、高的热导率、强的抗热冲击性以及便于金属化焊接等^[3-7]方面。Al₂O₃陶瓷因具有较低的介电常数、较高的热导率，较高的击穿强度、良好的力学性能和耐腐蚀性能等^[8-9]特点而备受关注。介电常数低且稳定的氧化铝陶瓷可运用于毫米波段工作频率的微波器件等微波通讯方面；但是，不合理的制备工艺条件及组分使Al₂O₃陶瓷自身优良的介电性能很难正常发挥，如介电损耗增大，热导率降低，介电常数会在非常宽的范围内变化，极其不稳定^[10-12]，导致产品微波能量损耗增大，散热能力降低，绝缘性能降低，选频精度降低，性能的一致性变差，失去应用价值。另外，由于Al₂O₃具有较大的晶格能和烧结激活能，强的离子键，相对比较稳定的结构以及较低的质点扩散系数(在1700℃时Al离子的扩散系数只有10^-11cm^-2s^-1)等特点，导致Al₂O₃陶瓷的烧结温度十分高^[13-14]，难以烧结致密。因此，可以通过加入烧结助剂降低氧化铝的烧结温度，得到目标微波介质陶瓷。

目前常见的氧化铝陶瓷烧结助剂有CaO-MgO-SiO₂玻璃以及TiO₂，B₂O₃，CuO等氧化物^[15-19]。张斌等^[20]研究CuO-TiO₂复合助剂低温烧结氧化铝陶瓷，利用CuO液相烧结和TiO₂的固相烧结促进氧化铝陶瓷的致密化；当50g氧化铝粉体中的TiO₂/(CuO+TiO₂)质量比为0.8时，可实现1250℃烧结的氧化铝陶瓷的密度为理论密度的98%以上。本课题组^[21]以MgO-CuO-TiO₂为烧结助剂，当添加量0.8%(质量分数，下同)TiO₂时，1500℃烧结氧化铝陶瓷的相对密度可达97.89%，介电常数达9.89。Wang等^[22]分别添加5×10^-4MgO和5×10^-4La₂O₃，在1800℃烧结温度时，透明多晶氧化铝陶瓷的品质因数Q·f值高达215275GHz。

因Eu³⁺和La³⁺具有相似的化学性质，故本工作以溶胶-凝胶法合成的Al₂O₃粉体^[23]为原料，通过掺杂MgO-CuO-TiO₂-Eu₂O₃烧结助剂改变Eu₂O₃用量，来降低Al₂O₃陶瓷的烧结温度并改善材料的微波介电性能，以期最终得到致密化温度低、介电常数低、品质因数高的Al₂O₃陶瓷材料。

1 实验材料与方法

以采用溶胶-凝胶法制备的粒径为50～80nm的氧化铝粉体作为主要原料，添加烧结助剂MgO-CuO-TiO₂-Eu₂O₃(其中MgO的含量(质量分数，下同)为1.0%，CuO的含量为0.4%，TiO₂的含量为0.8%，Eu₂O₃的含量为变量，分别为0.05%，0.10%，0.15%，0.20%，0.25%，0.50%)，球磨24h，烘干。在烘干的粉体中加入15% PVA (聚乙烯醇)作为黏结剂造粒，造粒后过50目筛烘干。采用干压成型法，将造粒后的粉体压制成直径16mm、厚度4mm左右的坯体，然后分别在1400，1450，1500，1550℃温度下烧结4h，制得Al₂O₃陶瓷样品。将烧制好的陶瓷样品用砂纸磨平再用超声波仪器清洗干净，在样品的一个表面均匀地涂抹一层适当厚度的银浆，之后放在鼓风干燥箱中烘干，另一表面做相同处理。

利用Archimedes法测量烧结样品的密度；利用S-4800型场发射扫描电子显微镜分析Al₂O₃粉体以及Al₂O₃陶瓷样品的微观形貌及成分分布；利用D/MAX-2500/PC型多晶X射线衍射仪分析样品的物相组成；利用Aglient E5071B网络分析仪测试样品的介电性能。

2 结果与分析 2.1 Al₂O₃陶瓷致密度的分析

图 1为添加MgO-CuO-TiO₂-Eu₂O₃烧结助剂(其中MgO的含量为1.0%，CuO的含量为0.4%，TiO₂的含量为0.8%，Eu₂O₃分别为0.05%，0.10%，0.15%，0.20%，0.25%，0.50%)的Al₂O₃陶瓷在不同烧结温度下保温4h的相对密度变化曲线。由图 1可以看出，当Eu₂O₃的添加量≤0.25%时，在不同的烧结温度下，Al₂O₃陶瓷的相对密度都随Eu₂O₃含量的增加不断增大。当烧结温度为1450℃，Eu₂O₃的添加量为0.25%时，样品的相对密度达到最大值，为98.21%。

因为Eu₂O₃比较倾向于分布在Al₂O₃粉体的表面，并且其能够促进Al₂O₃与烧结助剂间的润湿和反应，有利于产生低熔点的液相，促进晶粒的发育、移动、扩散、连接和均匀长大。在烧结期间，由于液相会优先占据最低的自由能位置，所以颗粒间的毛细作用促使液相朝向孔隙处流动。当没有足够的液体填充孔隙时，液体将会把晶粒拉到一起以使自由能达到最小，因此Al₂O₃陶瓷样品的致密度增加^[24-25]。随着Eu₂O₃添加量的继续增多，当Eu₂O₃的添加量为0.50%时，Al₂O₃陶瓷的相对密度大幅度降低，这是由于过多的第二相偏聚在晶界处不利于气孔的消除和移动，导致材料的气孔率增加，材料的致密度下降。

2.2 Al₂O₃陶瓷相组成的分析

图 2为添加不同含量的Eu₂O₃(其中MgO的含量为1.0%，CuO的含量为0.4%，TiO₂的含量为0.8%)在1450℃保温4h所得的Al₂O₃陶瓷样品的XRD谱。

由图 2可以看出，陶瓷样品的主晶相均为Al₂O₃，此外还产生了Al₂Eu₂O₉次晶相和Al₂Ti₇O₁₅，MgAl₂O₄，CuAl₂O₄等其他晶相。随着Eu₂O₃添加量的增加，次晶相Al₂Eu₂O₉衍射峰强度稳定增长。Al₂Ti₇O₁₅，MgAl₂O₄，CuAl₂O₄等晶相的衍射峰随Eu₂O₃添加量增加逐渐增加，但整体起伏不大。由于Eu₂O₃在Al₂O₃中的溶解度极小，所以绝大部分的Eu₂O₃都和Al₂O₃发生固相反应形成次晶相Al₂Eu₂O₉。TiO₂作为添加剂加入到Al₂O₃之后，一小部分进入Al₂O₃与其形成固溶体，另一部分因超出TiO₂的固溶极限而与Al₂O₃发生固相反应生成Al₂Ti₇O₁₅。MgAl₂O₄和CuAl₂O₄两相衍射峰的位置相差不大，这主要是因为Mg²⁺(0.072nm)和Cu²⁺(0.073nm)的半径相近。MgO和CuO分别与Al₂O₃在烧结的过程中发生固相反应生成MgAl₂O₄和CuAl₂O₄，此反应主要发生在晶界处并形成尖晶石薄层，抑制Al₂O₃晶粒的长大，促进陶瓷致密化。

2.3 Al₂O₃陶瓷微观形貌及成分分布

图 3为添加不同含量的Eu₂O₃(其中MgO的含量为1.0%，CuO的含量为0.4%，TiO₂的含量为0.8%)在1450℃的温度下保温4h所得的Al₂O₃陶瓷样品的SEM图及图 3(e)中1点和2点的能谱图。由图 3可以看出，样品的致密度都比较高，仅有微量气孔存在，这与致密度的分析较为一致。结合EDS能谱图可知1点处为主晶相Al₂O₃且其颗粒较大；2点处为Al₂O₃和烧结助剂在晶界处反应生成的MgAl₂O₄，CuAl₂O₄等，且其晶粒尺寸约为2μm。

由图 3还可以看出，当Eu₂O₃的添加量为0.05%, 0.10%时，大晶粒的平均晶粒尺寸为8～10μm，可看出有少量的气孔存在，晶粒尺寸分布不均匀，有个别晶粒异常长大的现象，并且此时大晶粒大都呈现棒状结构，说明此时发生了晶粒的异向生长。随着Eu₂O₃含量的增加，晶粒的长径比逐渐减小。当Eu₂O₃的添加量为0.25%时，平均晶粒尺寸为6～8μm，晶粒排列规则、整齐，晶粒尺寸较为均匀，且此时大晶粒为等轴的立方形，小颗粒紧密地填充在大颗粒之间，颗粒间紧密性好，没有明显的气孔，结构致密。因为Eu³⁺半径明显大于Al³⁺，不易形成固溶体，且其主要存在于晶界等处，从而抑制晶粒的长大，形成较为均匀致密的结构，并且抑制了晶粒的异向生长。当Eu₂O₃的添加量为0.50%时，部分晶粒又出现异常长大的现象。

由图 3可知当Eu₂O₃的添加量为0.25%时，Al₂O₃陶瓷材料结构最为致密，所以在此基础上来探讨烧结温度对其影响，以期最终得到致密化温度低、微波介电性能优良的Al₂O₃陶瓷材料。图 4为添加0.25%的Eu₂O₃(其中MgO的含量为1.0%，CuO的含量为0.4%，TiO₂的含量为0.8%)在不同烧结温度下保温4h所得的氧化铝陶瓷的SEM图。

从图 4可以看出，当烧结温度为1400℃时，有许多非常细小的晶粒存在，表明晶粒发育不完全，烧结温度较低，晶界移动能力较差，孔隙率较高，晶粒尺寸分布不均匀。当烧结温度为1450℃时，平均晶粒尺寸为5～8μm，晶粒排列规则、整齐，晶粒尺寸较为均匀，无明显的异常生长现象，小颗粒紧密地填充在大颗粒之间，颗粒之间的紧密性好。当烧结温度为1480，1500℃时，晶粒尺寸略有提高，晶粒排列整齐均匀，有个别晶粒异常长大现象，气孔率低，致密度较好。当烧结温度为1550℃时，可明显观察出晶粒尺寸明显增加，晶粒异常长大明显，孔隙率较高。

2.4 Al₂O₃陶瓷介电性能的分析

图 5为添加0.25%的Eu₂O₃(其中MgO的含量为1.0%，CuO的含量为0.4%，TiO₂的含量为0.8%)不同烧结温度制备的Al₂O₃陶瓷样品在微波频率下介电性能测试结果(测试频率如表 1所示)。

由图 5可以看出，Al₂O₃陶瓷样品的介电常数和Q·f值随着烧结温度的升高都呈现出先升高后降低的趋势。当烧结温度为1450℃时，Al₂O₃陶瓷样品的介电常数和Q·f值达到最大值，分别为10.05和37984GHz。这是由于当烧结温度为1400℃时，烧结温度太低，晶粒未发育充分，气孔和缺陷很多，致密度很低，导致介电常数和Q·f值较低。随着温度升高至1450℃时，晶粒逐渐长大，晶粒尺寸分布逐渐均匀，气孔率降低，因此介电常数和Q·f值升高。当烧结温度高于1450℃时，部分晶粒出现异常长大，气孔率又有所提高，故介电常数和Q·f值又降低。

3 结论

(1) 添加MgO-CuO-TiO₂-Eu₂O₃的Al₂O₃陶瓷中，均存在Al₂O₃主晶相和Al₂Eu₂O₉，Al₂Ti₇O₁₅，MgAl₂O₄，CuAl₂O₄次晶相，且随着Eu₂O₃含量的增多，Al₂Eu₂O₉相稳定增加。

(2) 添加MgO-CuO-TiO₂-Eu₂O₃后，随着Eu₂O₃添加量按0.05%，0.10%，0.15%，0.20%，0.25%，0.50%的增加，Al₂O₃陶瓷试样致密度先增加后降低。

(3) 在1400，1450，1500，1550℃的温度下烧结，随着烧结温度的增加，Al₂O₃陶瓷试样的介电常数和Q·f值先增加后降低。

(4) 添加适量的Eu₂O₃可以促进Al₂O₃陶瓷的晶粒生长和致密化。当烧结温度为1450℃，保温4h，Eu₂O₃的添加量为0.25%时，烧结体的相对密度达到最大值为98.21%，介电常数为10.05，品质因数Q·f达到37984GHz。