固态照明由于能耗低、寿命长、不含汞，是一种环境友好型的下一代照明光源，受到越来越多的关注^[1-4]。市场上通常使用InGaN芯片+YAG: Ce荧光粉的组合来制备白光LED^[5-7]。这种InGaN芯片+YAG: Ce黄色荧光粉的组合制造的白光LED的发光效率高，但是由于缺少红光成分使得显色指数偏低^[8-11]。

为了提高白光LED的显色指数，氟化物基质的红色荧光粉特别是Mn⁴⁺激发的氟化物红色荧光粉由于其具有简单的合成过程、较好的光谱特性和较高的发光效率越来越受到人们的重视^[12-15]。在国内方面，Zhu等^[11]采用高效离子交换法合成了K₂TiF₆：Mn⁴⁺, K₂SiF₆：Mn⁴⁺, NaYF₄：Mn⁴⁺和NaGdF₄：Mn⁴⁺红色荧光粉，该类荧光粉在≈460nm具有强的吸收带(带宽≈50nm)，易于被蓝光芯片激发，并发射出≈630nm的尖锐谱线红光，流明效率比氮化物红粉的流明效率高。Jiang等^[16]采用水热法合成了BaSiF₆：Mn⁴⁺荧光粉，在466nm有很强的吸收峰，与蓝光GaN芯片波长正好匹配，并在630nm处发出亮红光，将BaSiF₆：Mn⁴⁺荧光粉封装入蓝光GaN芯片和YAG:Ce³⁺制得的白光LED性能测试显示色温、发光效率和显色指数都得到了大幅度提高。在国外方面，Oh等^[17]、Adachia等^{[18, 20]}、Xu等^[19]、Arai等^[21]在常温下通过氢氟酸加入大量的KMnO₄刻蚀金属或金属氧化物片快速合成了K₂SiF₆：Mn⁴⁺，并用类似的方法合成了Na₂SiF₆：Mn⁴⁺，Cs₂SiF₆：Mn⁴⁺，K₂SnF₆：Mn⁴⁺，Na₂GeF₆：Mn⁴⁺发光粉。从国内外的文献来看K₂SiF₆：Mn⁴⁺的荧光粉在阳光下是黄色粉末，作为合成目标产物的原料KMnO₄既提供K源也提供Mn⁴⁺源，但是在这些合成K₂SiF₆：Mn⁴⁺荧光粉的实验中有大部分的MnO₄^-转化为MnO₂或继续留在溶液中，这使得该荧光粉的发光特性明显降低。

本工作采用高效离子交换法制备了K₂SiF₆：Mn⁴⁺发光粉，合成中引入了KF作为钾源，避免了过多的KMnO₄形成锰的氧化物对目标产物的污染，研究了K与Mn原料摩尔比及反应时间对荧光粉结构和发光强度的影响。通过加入H₂O₂来加速反应，并促进Mn⁷⁺→Mn⁴⁺; 以及采用甲醇和去离子水对产物进行多次洗涤来获得更纯净的产物来提高荧光粉的发光强度，并采用溶胶-凝胶法在K₂SiF₆：Mn⁴⁺荧光粉表面包覆一层SiO₂以保护粉体、提高热稳定性。由于制备方式简便、周期短、结构与性能优异，所制备的SiO₂@K₂SiF₆：Mn⁴⁺荧光粉有望应用于白光LED用红色荧光粉。

1 实验材料与方法 1.1 实验材料

高锰酸钾(KMnO₄，分析纯，纯度99.5%); 氟化钾(KF，分析纯，纯度99%)；氢氟酸(HF，分析纯，含量40%)，过氧化氢(H₂O₂，含量30%)，二氧化硅(SiO₂，分析纯，纯度99%)；甲醇(CH₃OH，分析纯，纯度99%)，无水乙醇(CH₃CH₂OH，分析纯, 纯度99.7%)，硝酸(HNO₃, 分析纯, 纯度99%)，氨水(NH₄OH, 分析纯, 纯度99%)，正硅酸乙酯(C₈H₂₀O₄Si, 分析纯)，所有试剂使用前都未经任何处理，实验室用水为自制去离子水。

1.2 合成方法 1.2.1 K₂SiF₆：Mn⁴⁺样品的制备

首先在反应器中加入HF溶液，然后加入SiO₂粉反应后生成H₂SiF₆溶液，再向H₂SiF₆溶液中加入KMnO₄和KF，再缓慢地滴加H₂O₂(30%)，把上述溶液在室温下搅拌一段时间后，得到的产物用甲醇和去离子水洗涤后在4000r/min离心机中离心，然后将收集的产物放在烘箱中80℃干燥一段时间便可得到成品。

1.2.2 K₂SiF₆：Mn⁴⁺样品的包覆

按EtOH: TEOS=15: 1(摩尔比)配制溶液，加入硝酸调节溶液的pH值为2，将溶液在80℃水浴1h，按包覆比(SiO₂/发光粉的质量比)为0.2加入荧光粉，将上述混合液在磁力搅拌器下搅拌至凝胶，陈化6h，过滤洗涤若干次，80℃下干燥1h即可得到SiO₂包覆的K₂SiF₆：Mn⁴⁺荧光粉样品。

2 结果与分析 2.1 K₂SiF₆：Mn⁴⁺样品结构分析

图 1是K与Mn原料摩尔比为43/38时，不同反应时间下合成的K₂SiF₆：Mn⁴⁺样品的XRD图。从图 1中的K₂SiF₆：Mn⁴⁺样品的衍射峰与标准卡片K₂SiF₆ JCPDS NO.07-0217的峰对比可知，所合成的样品均是纯的K₂SiF₆相，都没有杂质峰出现。图中出现的许多衍射峰是由于荧光粉颗粒晶面的种类多样造成的，K₂SiF₆晶体结构是一种立方晶系，属于O_h⁵-Fm3m空间群，晶格常数：a=b=c=0.831nm。

2.2 K₂SiF₆：Mn⁴⁺发光粉的发光性质

图 2为K与Mn原料摩尔比为40: 38, 41: 38, 43: 38和45: 38，在460nm的蓝光激发下反应时间8h合成的K₂SiF₆：Mn⁴⁺样品的发射光谱图。图 2中每个样品的发射光谱都出现了3个尖锐的发射峰，这归因于Mn⁴⁺的²E₂→⁴A₁跃迁。激发光谱监测波长在618，632nm和6480nm。除了强度外，其他特征是相同的^[22-24]。从图 2看出K与Mn原料摩尔比为43/38时的K₂SiF₆：Mn⁴⁺样品发射强度最强，K/Mn原料摩尔比为40/38时K₂SiF₆：Mn⁴⁺样品发射强度最弱，随着K/Mn原料摩尔比的增加，相对亮度值呈先增加后减小的趋势，这可能是由于浓度猝灭效应引起的^[25]。

2.3 SiO₂@K₂SiF₆：Mn⁴⁺发光粉的结构和发光性能

图 3(a)，(b)分别是未包覆处理的K₂SiF₆：Mn⁴⁺样品的SEM图和SiO₂包覆处理后的K₂SiF₆：Mn⁴⁺样品的SEM图，从图 3(a)中的SEM图可以发现，K₂SiF₆：Mn⁴⁺粉体样品边角棱角分明，表面光滑，晶体呈六边形，而经过SiO₂包覆处理后的K₂SiF₆：Mn⁴⁺粉体样品表面粗糙，有许多小颗粒吸附在表面上，经元素分析可知这些表面吸附的颗粒为SiO₂。

图 4(a)，(b)分别是K₂SiF₆：Mn⁴⁺样品的EDS图谱和SiO₂包覆后的K₂SiF₆：Mn⁴⁺样品EDS图谱, 根据能谱结果，图 4(a)中的产物中只有K, Mn, F, Si元素，没有其他的元素出现。图 4(b)中产物除了K, Mn, F, Si元素，还出现了O元素。图 4(a)，(b)中的C元素是测试制样时所用的碳胶，Au元素是测试制样时所喷的金，均不是产物所含有。荧光粉表面元素组成的EDS能谱分析显示，荧光粉的表面元素组分在包膜前后有明显不同，包覆后的K₂SiF₆：Mn⁴⁺荧光粉表面组分中Si元素的比例显著提高，F, K, Mn的比例都有不同程度的降低，F比例降得最多，K次之。从元素中出现的O元素和Si元素的比例提高，再次证明了包覆在K₂SiF₆：Mn⁴⁺样品表面的小颗粒为SiO₂。

图 5中曲线a和b分别是K₂SiF₆：Mn⁴⁺样品和包覆SiO₂后的K₂SiF₆：Mn⁴⁺样品的XRD图谱，从曲线b可以看出包覆样品的图谱中只有K₂SiF₆：Mn⁴⁺的纯相衍射峰，没有SiO₂的衍射峰，说明包覆上去的SiO₂层为无定形。曲线a和b峰形和位置几乎没有差别，证明SiO₂包覆不会对K₂SiF₆：Mn⁴⁺发光粉的晶体结构产生影响。

图 6曲线a和b为K₂SiF₆：Mn⁴⁺样品和包覆SiO₂的K₂SiF₆：Mn⁴⁺样品在460nm的蓝光激发下的发射光谱图，从图 6可以看出，a曲线中的K₂SiF₆：Mn⁴⁺样品在680，690nm和699nm有3个发射峰，其中690nm处的发射峰最强，b曲线SiO₂包覆的K₂SiF₆：Mn⁴⁺样品的相对亮度为10.9，a曲线K₂SiF₆：Mn⁴⁺样品相对亮度为11，包覆后样品的相对亮度降低了0.91%，但峰形和位置均没有变化，表明包覆SiO₂的K₂SiF₆：Mn⁴⁺样品和K₂SiF₆：Mn⁴⁺样品晶体结构相同。

2.4 SiO₂@K₂SiF₆：Mn⁴⁺发光粉的热稳定性

以没有包膜处理过的K₂SiF₆：Mn⁴⁺荧光粉为对照样，规定其亮度为100，测定经包膜的K₂SiF₆：Mn⁴⁺粉的相对亮度。将表面包覆SiO₂的K₂SiF₆：Mn⁴⁺粉与未经包膜的K₂SiF₆：Mn⁴⁺粉经过180℃，0.5, 1.0, 1.5, 2.0, 2.5, 3.0h的热处理，研究其热稳定性。图 7为包膜与未包膜K₂SiF₆：Mn⁴⁺粉相对亮度随灼烧时间的变化，从图中可以看出，经过包膜的K₂SiF₆：Mn⁴⁺粉的初始亮度低于未包膜的K₂SiF₆：Mn⁴⁺粉，但是随着灼烧时间的延长，包膜K₂SiF₆：Mn⁴⁺粉的相对亮度高于未包膜的K₂SiF₆：Mn⁴⁺粉，包膜有效减少了K₂SiF₆：Mn⁴⁺粉在高温灼烧条件下的亮度衰减，提高了K₂SiF₆：Mn⁴⁺粉的热稳定性。

以K₂SiF₆：Mn⁴⁺样品作对比，测试了SiO₂@K₂SiF₆：Mn⁴⁺样品的色坐标值；并经高温炉180℃的煅烧1h后，测试色坐标的飘移，比较了包覆SiO₂的K₂SiF₆：Mn⁴⁺样品与K₂SiF₆：Mn⁴⁺样品的热稳定性。图 8(a)中K₂SiF₆：Mn⁴⁺样品的色坐标a(0.6927，0.3072)，b(0.6784，0.3214)为经180℃热处理后K₂SiF₆：Mn⁴⁺样品的色坐标，K₂SiF₆：Mn⁴⁺样品热处理后色品坐标x值从0.6927降低到0.6784，y值从0.3072升高到0.3214，其色品坐标漂移值(Δx，Δy)为(0.0143，0.0142)，而8(b)中c(0.6942，0.3057)为SiO₂@K₂SiF₆：Mn⁴⁺样品的色坐标, d(0.6921，0.3078)为SiO₂@K₂SiF₆：Mn⁴⁺样品在180℃热处理后的色坐标，包覆SiO₂的K₂SiF₆：Mn⁴⁺样品经加热处理色品坐标x从0.6942降低至0.6921，y值从0.3057升高至0.3078，其色坐标漂移值(Δx，Δy)为(0.0021，0.0021)，由此可知SiO₂@K₂SiF₆：Mn⁴⁺的样品的色坐标漂移更少。由此可知SiO₂对K₂SiF₆：Mn⁴⁺样品的包覆提高了K₂SiF₆：Mn⁴⁺荧光粉的热稳定性，改善了色坐标的漂移。SiO₂@K₂SiF₆：Mn⁴⁺荧光粉的CIE(国际发光照明委员会)色度图，色坐标值为(0.6921, 0.3078)，位于深红区域，比Sr₄Al₁₄O₂₅：Mn⁴⁺(0.722, 0.278)^[26]，Mg₂TiO₄: Mn⁴⁺(0.73, 0.26)^[27]更接近NTSC标准值(0.67, 0.33)，因此，SiO₂@K₂SiF₆：Mn⁴⁺荧光粉能可以作为蓝光激发的WLED用红色荧光粉。

3 结论

(1) 采用高效离子交换法可以成功制备出K₂SiF₆：Mn⁴⁺荧光粉，晶体结构为立方晶系，粒径1μm左右，形貌为六方型，合成的K₂SiF₆：Mn⁴⁺荧光粉都是纯相，无其他杂质相出现。K₂SiF₆：Mn⁴⁺荧光粉在460nm的蓝光激发下，在630nm处发射深红光，不同K：Mn原料摩尔比反应8h合成的样品发射光谱表明，K与Mn的最佳摩尔比为43: 38，此时的K₂SiF₆：Mn⁴⁺的发射光谱相对亮度为11，色坐标(0.6927，0.3072)。

(2) K₂SiF₆：Mn⁴⁺荧光粉经SiO₂包覆后, K₂SiF₆：Mn⁴⁺荧光粉的晶体结构并没有改变，表明表面包覆的SiO₂为无定形SiO₂。SiO₂@K₂SiF₆：Mn⁴⁺粉的初始亮度低于未包膜的K₂SiF₆：Mn⁴⁺粉，但是随着灼烧时间的延长，SiO₂@K₂SiF₆:Mn⁴⁺粉的相对亮度高于未包膜的K₂SiF₆:Mn⁴⁺粉，包膜有效减少了K₂SiF₆：Mn⁴⁺粉在高温灼烧条件下的亮度衰减，提高了K₂SiF₆：Mn⁴⁺粉的热稳定性。

(3) SiO₂@K₂SiF₆：Mn⁴⁺的样品的色坐标漂移比K₂SiF₆：Mn⁴⁺的样品的色坐标更少，SiO₂@K₂SiF₆：Mn⁴⁺的样品的色坐标位于深红区域，更接近NTSC标准值(0.67, 0.33)。K₂SiF₆：Mn⁴⁺荧光粉能可以作为蓝光激发的WLED用红色荧光粉, 对K₂SiF₆：Mn⁴⁺荧光粉进行合成及SiO₂包覆处理是具有一定的现实意义的。