材料工程  2018, Vol. 46 Issue (8): 43-50   PDF    
http://dx.doi.org/10.11868/j.issn.1001-4381.2017.000022
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周铁路, 刘会娥, 陈爽, 丁传芹, 齐选良
ZHOU Tie-lu, LIU Hui-e, CHEN Shuang, DING Chuan-qin, QI Xuan-liang
诱导助剂对石墨烯负载的TiO2颗粒分布、结构和光催化活性的影响
Effect of Inducing Agents on Particles Distribution, Structure and Photocatalytic Performance of TiO2 Embedded on Reduced Graphene Oxide
材料工程, 2018, 46(8): 43-50
Journal of Materials Engineering, 2018, 46(8): 43-50.
http://dx.doi.org/10.11868/j.issn.1001-4381.2017.000022

文章历史

收稿日期: 2017-01-03
修订日期: 2017-08-20
诱导助剂对石墨烯负载的TiO2颗粒分布、结构和光催化活性的影响
周铁路 , 刘会娥 , 陈爽 , 丁传芹 , 齐选良     
中国石油大学(华东) 重质油国家重点实验室, 山东 青岛 266580
摘要: 采用一步水热法原位诱导合成TiO2/石墨烯复合催化剂,通过X射线衍射(XRD),傅里叶变换红外光谱(FT-IR),扫描电镜(SEM),透射电镜(TEM),拉曼光谱(Raman),紫外可见吸收光谱(UV-Vis)表征复合催化剂的晶体结构、官能团强弱、微观形貌和光学特性。以葡萄糖(glucose)、十二烷基硫酸钠(SDS)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)为诱导助剂,研究其对复合催化剂形貌和光催化降解甲基橙(MO)活性的影响。结果表明:以葡萄糖和十二烷基硫酸钠为诱导助剂合成的复合催化剂活性最高,紫外光照射30min,MO降解率可达92%,而商用P25降解率达到90%需要120min,同时以聚乙烯吡咯烷酮为诱导助剂合成的复合催化剂和TiO2/石墨烯自组装形成的复合材料光催化活性差别不大。
关键词: 诱导助剂    光催化    TiO2    石墨烯    复合材料   
Effect of Inducing Agents on Particles Distribution, Structure and Photocatalytic Performance of TiO2 Embedded on Reduced Graphene Oxide
ZHOU Tie-lu, LIU Hui-e , CHEN Shuang, DING Chuan-qin, QI Xuan-liang    
State Key Laboratory of Heavy Oil Processing, China University of Petroleum(East of China), Qingdao 266580, Shandong, China
Abstract: The TiO2/reduced graphene oxide composite, synthesized by a facile one-pot hydrothermal method, was characterized with X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscopy (SEM), transmission electron microscopy (TEM), Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR), Raman spectrum, and ultraviolet-visible (UV-Vis) spectroscopy to observe the crystal structure, intensity of functional group, microstructure and optical property. The composite material was synthesized by using glucose, sodium dodecyl sulfate (SDS), polyvinylpyrrolidone (PVP) as inducing agents, respectively. The structure and photocatalytic activity for degradation of methyl orange (MO) of the composite were investigated. The results reveal that the composite induced by glucose and SDS shows the highest activity, whose degradation rate can be up to 92% in 30min. However, 120 minutes is necessary for the commercial P25 to remove 90% methyl orange (MO). Compared with the composite prepared by self-assembly with no inducing agent, there are no obvious difference existing in the one induced by polyvinylpyrrolidone (PVP) in terms of photocatalytic reactivity.
Key words: inducing agent    photocatalysis    TiO2    graphene    composite material   

TiO2由于其无毒、高活性、低成本[1]等优点,一直是光催化研究领域的焦点。然而由于其只能吸收387nm以下波长的紫外光[2],其应用一直受到限制。为了解决这一难题,研究者们在金属掺杂[3-4]、非金属掺杂[5]、半导体复合[6-10]、有机物敏化[11-12]方面做了大量工作。然而,传统的金属或非金属离子掺杂至TiO2将会导致结晶的热稳定性下降,在催化剂的表面或骨架中引入缺陷位捕获光生电子,从而产生大量的光生电子-空穴复合中心[13]

将可见光响应的碳材料引入TiO2中被视为一种提高TiO2光催化效率的有效途径。相比较于其他的碳材料(如碳纳米管,富勒烯),石墨烯由于其高比表面积、优异的力学性能、杰出的电子导电性、特殊的光电化学性质和可控的禁带宽度,在近年备受关注[14-18]。Jiang等[19-20]在十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)辅助下制备了插层型TiO2/石墨烯复合材料,展示出优异的光催化降解苯酚活性。Gu等[21]通过葡萄糖胺诱导,大幅度提高了TiO2在石墨烯片层上的分散度。Qiu等[22]借助葡萄糖,合成了石墨烯负载TiO2的介孔气凝胶材料。Wang等[23]以聚乙烯醇(PVA)修饰氧化石墨烯,来提高其对染料分子的吸附和TiO2的负载量。

还原氧化石墨烯表面呈疏水性,而一般的金属氧化物呈亲水性[24],为了使金属氧化物更均匀地负载在还原氧化石墨烯上,在体系中引入诱导助剂也是非常有必要的。本工作采用葡萄糖(glucose)、十二烷基硫酸钠(SDS)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)分别代表有机小分子、表面活性剂、高分子聚合物作为诱导助剂,系统研究了其对TiO2/石墨烯复合材料结构和光催化活性的影响,以期为该类金属氧化物/石墨烯复合材料的进一步设计和制备提供指导。

1 实验材料与方法 1.1 实验材料

Ti(SO4)2(CP),H2SO4(AR),盐酸(AR),NaNO3 (AR),KMnO4(AR),H2O2 (AR),石墨粉(99.95%),十二烷基硫酸钠(CP), 葡萄糖(AR),聚乙烯吡咯烷酮(GR),乙醇(AR),以上试剂均来自国药集团化学试剂有限公司(沪试)。P25购自德固赛公司。

1.2 催化剂制备 1.2.1 氧化石墨的制备

本工作的氧化石墨(Graphite Oxide,GO)采用改进的Hummers法[25]制备。具体如下:首先在干燥的烧杯中加入浓硫酸23mL和硝酸钠0.5g,冰浴条件下冷却。当体系的温度低于5℃时,搅拌中加入鳞片石墨1g,搅拌1h, 控制温度低于5℃。混合均匀,慢慢加入高锰酸钾3g,每次0.5g,间隔5min,控制反应液温度不超过5℃,继续反应1h。然后将烧杯置于68℃的恒温水浴中,均匀搅拌,待混合液升温到68℃后,继续搅拌30min,然后慢慢加入46mL去离子水,控制反应温度在68℃保持30min。再加入去离子水140mL,同时逐滴加入双氧水溶液(30%,5mL),混合液从砖红色变为鲜亮的黄色,反应终止。静置至少12h至溶液完全分层,将上清液倒出。下层沉淀物用大量的5%HCl溶液冲洗,去除杂质。静置,去除上清液。用去离子水冲洗,至溶液pH值达到中性。离心,冷冻干燥得GO固体备用。

1.2.2 TiO2/石墨烯的制备

取一定量的氧化石墨配制成2mg/mL的GO溶液,超声1h。称量2.4g Ti(SO4)2,溶解于上述GO溶液中。配制相同溶液3份,再分别称量葡萄糖,SDS,PVP各120mg溶解于上述溶液中,超声2h。磁力搅拌12h,分别转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热反应釜中,置于烘箱中180℃保持12h。自然冷却至室温,洗涤,冷冻干燥,得到的样品分别简记为G-C,S-C,P-C(分别代表复合材料Glucose-Composites,SDS-Composites和PVP-Composites)。作为对比,在不加任何诱导助剂情况下制备复合材料,记为none,不加诱导助剂和GO情况下制备纯TiO2,记为pure TiO2。所有样品放入马弗炉中,于400℃焙烧2h。

1.3 光催化实验

将在1.2节中制备的100mg催化剂与250mL甲基橙溶液(20mg/L)在暗室内充分搅拌30min后转移至反应瓶内,置于500W汞灯光照下,每隔15min取样离心。取上清液用752型紫外可见分光光度计于464nm波长处测其吸光度,来评价甲基橙降解率。

1.4 催化剂表征

物质结构由X’Pert PRO MPD型X射线衍射仪、NEXUS FT-IR型傅里叶变换红外光谱仪进行表征,微观形貌采用S-4800型冷场发射扫描电子显微镜、JEM-2100UHR型透射电子显微镜观察,采用DXR-Microscope型智能拉曼光谱仪、U-4100型紫外/可见/近红外光谱仪进行光学特性分析。

2 结果与分析 2.1 晶体结构分析(XRD)

图 1为样品的XRD图谱。从图中可看到GO在2θ为10.6°处出现了较强的(001)晶面衍射峰,对应的层间距为0.832nm,此峰是由于大量的含氧官能团插入碳原子层导致层间距增大形成的[26]。而在none,G-C,S-C,P-C 4个样品中此峰消失,可证实GO在水热过程中已被还原。除GO外的五个样品均在25.3°,37.8°,48.1°,54.0°,55.1°处出现较强的峰,分别对应锐钛矿TiO2的(101),(004), (200),(105),(211)晶面,估算其晶粒尺寸为21nm。不过可以很明显看出,峰强差别非常小,可以推断出诱导助剂并未影响到TiO2/石墨烯复合材料的晶体结构。

图 1 不同材料的XRD图 Fig. 1 XRD patterns of different samples
2.2 微观形貌分析

图 2为各样品的SEM照片,圆圈内所示为颗粒团聚状态,pure TiO2团聚最为严重,样品none和P-C次之,而S-C和G-C分散效果最好,如部分方框区域内颗粒呈鳞片状分布,直径大小也比较均匀,有利于催化剂颗粒与染料分子充分接触,提高降解效果。从图 2(c)中可看出,样品P-C的片层分布参差不齐、结构散乱,而样品G-C则比较平整有序,未有明显凹凸不平处。

图 2 不同材料的SEM照片(a)pure TiO2;(b)none;(c)P-C;(d)S-C;(e)G-C Fig. 2 SEM images of pure TiO2(a), none (b), P-C(c), S-C(d) and G-C(e)

图 3为各样品的TEM照片,在样品G-C中(图 3(a)),还原氧化石墨烯几乎是透明的,仅在边缘处出现褶皱,可证明制备的还原氧化石墨烯片层薄且质量佳,有利于TiO2粒子的负载。在样品P-C(图 3(b))、none(图 3(d))中有大量黑色阴影部分,可归因于TiO2粒子的无序分布及团聚,而G-C(图 3(a))、S-C(图 3(c))中TiO2粒子分布较均匀。样品P-C(图 3(b))中可观察到扭曲交错的黑色线状条纹,而G-C(图 3(a))却未出现此现象,可能与PVP为链状高聚物有关。

图 3 不同材料的TEM照片(a)G-C; (b)P-C; (c)S-C; (d)none Fig. 3 TEM images of G-C(a), P-C(b), S-C(c) and none(d)

在样品G-C(图 3(a)),none(图 3(d))中分别观察到0.355nm和0.359nm的晶格间距,对应于锐钛矿TiO2的(101)晶面[27]。值得注意的是,在样品G-C(图 3(a))中出现了5.98nm的介孔孔道,这是由于在TiO2结晶成核过程中,葡萄糖分子较小可掺杂至其中并随晶核长大,在后期焙烧处理过程中被除去,留下介孔孔道,其介孔性质可增强对染料分子的吸附,此项结果与Qiu[22]等的工作吻合。

葡萄糖、SDS和PVP均为两亲性物质,葡萄糖分子内的羟基、SDS中的硫酸根和PVP中的内酰胺基呈亲水性(见图 4圆圈),而其余部分的甲基和亚甲基均为疏水性(见图 4方框),故它们都可作为诱导助剂一端与金属氧化物相连,另一端与石墨烯相连,在复合材料中扮演铆钉的作用,影响TiO2粒子的分布。

图 4 分子性质分析 Fig. 4 Analysis of molecular structure

具体的水热合成机理示意见图 5。所不同的是,PVP作为一种长链状高聚物,在水热过程中难免会扭曲缠绕,互相交联,而附着在上面的TiO2粒子就会形成另一种形式的团聚。

图 5 水热合成机理示意
2.3 红外光谱分析(FT-IR)

选取光催化降解效率最高的样品G-C与GO作对比,图 6(a)为傅里叶变换红外光谱图。可以发现,样品G-C中CO(1728cm-1),—OH(1400cm-1), O—C—O(1224cm-1)的振动吸收峰已基本消失,可以推断GO在水热过程中被还原。其中波数在1624cm-1处的CC吸收峰,可归因于未氧化石墨主体的骨架振动[28]。同时,由于在G-C样品中形成了比较牢固的Ti—O—C键,所以其在波数600~800cm-1范围内出现了范围宽且强度高的吸收峰[29]

图 6 不同材料的光谱分析 (a)GO和G-C的FT-IR图;(b)GO,none,G-C的拉曼光谱;(c)pure TiO2,none和G-C的紫外可见吸收光谱;(d)Tauc图 Fig. 6 Spectral analysis of different samples (a)FT-IR patterns of the sample GO and G-C; (b)Raman spectra of GO, none and G-C; (c)UV-Vis absorption spectra of pure TiO2, none and G-C; (d)(ahv)1/2-hv
2.4 拉曼光谱分析(Raman)

图 6(b)的拉曼光谱中可看到GO中D峰(1352cm-1处)和G峰(1585cm-1处)的出现,且D峰位置由1352cm-1处迁移至样品none和G-C中的1330cm-1处,可证明GO在水热过程中被成功还原[30]。而ID/IG由0.96(GO)增大至1.33和1.34可推断水热处理不仅还原了氧化石墨烯,还引入了缺陷位[31],增加了体系的无序混乱度。

2.5 紫外可见吸收光谱分析(UV-Vis)

图 6(c)的UV-Vis谱图显示相比较于pure TiO2的吸收边(417nm),样品none和G-C的吸收边分别红移至440nm和470nm,这与石墨烯网状结构的π-π共轭有关[32]。而且none和G-C在200~800nm整个光谱范围内的吸收强度增强,虽然none稍逊色一点,但这表明复合材料可充分利用太阳光来促进光催化反应进程。由库贝卡-芒克(Kubelka-Munk)理论[33],可以将紫外可见吸收光谱的数据转化为Tauc图,即(ahv)1/2-hv,见图 6(d)。在曲线的线状区做切线,可由切线与横轴的交点估算带隙值。很明显,带隙宽度由pure TiO2的2.98eV减小至2.37eV和2.22eV,这意味着复合材料将在可见光催化中有良好的应用前景。

2.6 X射线光电子能谱分析(XPS)

为了进一步研究表面元素组成和电子态,进行了XPS表征(图 7)。首先,在图 7(d)中可看出GO只含有C,O两种元素,不含其他杂峰,证明GO制备过程中的锰、钾、钠离子已全部除去,且G-C也只多了一个Ti元素的峰,强度较高,也可反映出复合效果好。GO在C1s轨道区域284.8,286.5,288.5eV处有3个最主要的峰,分别对应sp2杂化的C(C—C),环氧/氢氧基C(C—O),羧基C原子(CO)[34]。相比较于GO,样品G-C在C1s中286.5,288.5eV处的峰强显著降低,证实GO已被成功还原。图 7(c)458.7eV和464.4eV电子结合能处的峰,对应于Ti4+化学价的Ti 2p3/2和Ti 2p1/2轨道激发的光电子,这与已报道的TiO2的XPS数据非常一致[35]

图 7 不同材料的XPS谱图 (a)GO的C1s XPS谱;(b)G-C的C1s XPS谱;(c)G-C的Ti2p XPS谱;(d)GO和G-C的全扫描XPS谱 Fig. 7 XPS spectra of different samples (a)C1s XPS spectrum of GO; (b)C1s XPS spectrum of G-C; (c)Ti2p XPS spectrum of G-C; (d)XPS survey spectra of GO and G-C
2.7 光催化降解甲基橙

用甲基橙模拟污染物,对不同样品进行了光催化反应评价,并与商用P25作对比,见图 8。与石墨烯复合之后,复合材料的光催化活性均优于pure TiO2和P25,且以葡萄糖和SDS为诱导助剂的复合材料表现最优,样品S-C稍逊于G-C,可能与G-C样品中出现介孔结构有关。而样品P-C和none的活性相差无几,主要是二者都出现了TiO2粒子分布不均和团聚,详见图 5。其中,紫外光照射30min样品G-C降解率可达92%,而商用P25降解率达到90%需要120min,复合材料可将光催化反应时间缩短3/4。如此大幅度活性的改善主要归因于石墨烯材料超高的电子迁移率[36],其对TiO2光生电子-空穴对的分离大有帮助。

图 8 不同样品降解甲基橙效果图 Fig. 8 Degradation of methyl orange(MO) over differentsamples
2.8 动力学分析

为了定量分析光降解反应动力学,进行了准一级反应动力学模型的拟合,如图 9所示,拟合结果很好。从表 1可得,样品S-C和G-C的准一级反应速率常数k值最高,约为P25的4倍;none和P-C的次之,约为P25的2倍。由此可见,样品S-C和G-C由于其颗粒良好的分散性、部分结构呈现介孔状,可使光催化反应速率明显提高。

图 9 光降解反应准一级动力学拟合 Fig. 9 Photocatalytic reaction kinetics of MO decomposition
表 1 准一级反应速率常数 Table 1 Reaction rate constant of pseudo-firstorder model
Sample k/min-1
Pure TiO2 0.01027
P25 0.02117
None 0.04607
P-C 0.04218
S-C 0.08087
G-C 0.07851
2.9 反应机理分析

针对TiO2/石墨烯复合材料显著提升的光催化活性,作了反应机理的分析。在光照下,TiO2价带上的电子(e-)会被激发到导带,并在价带上留下空穴(h+)。单纯TiO2光生电子-空穴对的复合时间在10-9s左右,而TiO2与吸附的污染物产生化学相互作用则需要10-8~10-3 s,两个时间点的矛盾限制了纯TiO2的光催化活性[37]。而石墨烯由于具有大量的二维网状π-π共轭结点,其电子迁移率可高达15000 m2V-1 s-1,其与TiO2复合后可大大降低光生电子-空穴对的复合概率,从而提高光催化效率。然后,光生电子会被氧分子(O2)捕获,产生超氧阴离子自由基(·O2-)和过氧化氢(H2O2),新产生的这两种物质可以相互作用产生氢氧自由基(·OH)。而且光生空穴又可以与水分子(H2O)和羟基(OH-)作用产生氢氧自由基。最终,染料分子会被氢氧自由基氧化分解为CO2和水。

3 结论

(1) 有机小分子和表面活性剂均可改善TiO2粒子在石墨烯片层的分散性,减少团聚现象。

(2) 焙烧后的复合材料在石墨烯和TiO2间形成了较强且稳定的化学作用力。

(3) 光催化效率最高的样品G-C紫外可见吸收边红移至470nm以及其带隙值减小至2.22eV,预示着复合材料的应用可拓展至可见光催化领域。

(4) 在葡萄糖分子影响下合成的锐钛矿型介孔材料光催化速率是商用P25的4倍,光照射30min甲基橙降解率可达92%,高电子迁移率的石墨烯与TiO2复合后,可大幅降低TiO2光生电子-空穴对的复合概率,从而提高催化活性。

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