文章信息
- 周铁路, 刘会娥, 陈爽, 丁传芹, 齐选良
- ZHOU Tie-lu, LIU Hui-e, CHEN Shuang, DING Chuan-qin, QI Xuan-liang
- 诱导助剂对石墨烯负载的TiO2颗粒分布、结构和光催化活性的影响
- Effect of Inducing Agents on Particles Distribution, Structure and Photocatalytic Performance of TiO2 Embedded on Reduced Graphene Oxide
- 材料工程, 2018, 46(8): 43-50
- Journal of Materials Engineering, 2018, 46(8): 43-50.
- http://dx.doi.org/10.11868/j.issn.1001-4381.2017.000022
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文章历史
- 收稿日期: 2017-01-03
- 修订日期: 2017-08-20
TiO2由于其无毒、高活性、低成本[1]等优点,一直是光催化研究领域的焦点。然而由于其只能吸收387nm以下波长的紫外光[2],其应用一直受到限制。为了解决这一难题,研究者们在金属掺杂[3-4]、非金属掺杂[5]、半导体复合[6-10]、有机物敏化[11-12]方面做了大量工作。然而,传统的金属或非金属离子掺杂至TiO2将会导致结晶的热稳定性下降,在催化剂的表面或骨架中引入缺陷位捕获光生电子,从而产生大量的光生电子-空穴复合中心[13]。
将可见光响应的碳材料引入TiO2中被视为一种提高TiO2光催化效率的有效途径。相比较于其他的碳材料(如碳纳米管,富勒烯),石墨烯由于其高比表面积、优异的力学性能、杰出的电子导电性、特殊的光电化学性质和可控的禁带宽度,在近年备受关注[14-18]。Jiang等[19-20]在十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)辅助下制备了插层型TiO2/石墨烯复合材料,展示出优异的光催化降解苯酚活性。Gu等[21]通过葡萄糖胺诱导,大幅度提高了TiO2在石墨烯片层上的分散度。Qiu等[22]借助葡萄糖,合成了石墨烯负载TiO2的介孔气凝胶材料。Wang等[23]以聚乙烯醇(PVA)修饰氧化石墨烯,来提高其对染料分子的吸附和TiO2的负载量。
还原氧化石墨烯表面呈疏水性,而一般的金属氧化物呈亲水性[24],为了使金属氧化物更均匀地负载在还原氧化石墨烯上,在体系中引入诱导助剂也是非常有必要的。本工作采用葡萄糖(glucose)、十二烷基硫酸钠(SDS)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)分别代表有机小分子、表面活性剂、高分子聚合物作为诱导助剂,系统研究了其对TiO2/石墨烯复合材料结构和光催化活性的影响,以期为该类金属氧化物/石墨烯复合材料的进一步设计和制备提供指导。
1 实验材料与方法 1.1 实验材料Ti(SO4)2(CP),H2SO4(AR),盐酸(AR),NaNO3 (AR),KMnO4(AR),H2O2 (AR),石墨粉(99.95%),十二烷基硫酸钠(CP), 葡萄糖(AR),聚乙烯吡咯烷酮(GR),乙醇(AR),以上试剂均来自国药集团化学试剂有限公司(沪试)。P25购自德固赛公司。
1.2 催化剂制备 1.2.1 氧化石墨的制备本工作的氧化石墨(Graphite Oxide,GO)采用改进的Hummers法[25]制备。具体如下:首先在干燥的烧杯中加入浓硫酸23mL和硝酸钠0.5g,冰浴条件下冷却。当体系的温度低于5℃时,搅拌中加入鳞片石墨1g,搅拌1h, 控制温度低于5℃。混合均匀,慢慢加入高锰酸钾3g,每次0.5g,间隔5min,控制反应液温度不超过5℃,继续反应1h。然后将烧杯置于68℃的恒温水浴中,均匀搅拌,待混合液升温到68℃后,继续搅拌30min,然后慢慢加入46mL去离子水,控制反应温度在68℃保持30min。再加入去离子水140mL,同时逐滴加入双氧水溶液(30%,5mL),混合液从砖红色变为鲜亮的黄色,反应终止。静置至少12h至溶液完全分层,将上清液倒出。下层沉淀物用大量的5%HCl溶液冲洗,去除杂质。静置,去除上清液。用去离子水冲洗,至溶液pH值达到中性。离心,冷冻干燥得GO固体备用。
1.2.2 TiO2/石墨烯的制备取一定量的氧化石墨配制成2mg/mL的GO溶液,超声1h。称量2.4g Ti(SO4)2,溶解于上述GO溶液中。配制相同溶液3份,再分别称量葡萄糖,SDS,PVP各120mg溶解于上述溶液中,超声2h。磁力搅拌12h,分别转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热反应釜中,置于烘箱中180℃保持12h。自然冷却至室温,洗涤,冷冻干燥,得到的样品分别简记为G-C,S-C,P-C(分别代表复合材料Glucose-Composites,SDS-Composites和PVP-Composites)。作为对比,在不加任何诱导助剂情况下制备复合材料,记为none,不加诱导助剂和GO情况下制备纯TiO2,记为pure TiO2。所有样品放入马弗炉中,于400℃焙烧2h。
1.3 光催化实验将在1.2节中制备的100mg催化剂与250mL甲基橙溶液(20mg/L)在暗室内充分搅拌30min后转移至反应瓶内,置于500W汞灯光照下,每隔15min取样离心。取上清液用752型紫外可见分光光度计于464nm波长处测其吸光度,来评价甲基橙降解率。
1.4 催化剂表征物质结构由X’Pert PRO MPD型X射线衍射仪、NEXUS FT-IR型傅里叶变换红外光谱仪进行表征,微观形貌采用S-4800型冷场发射扫描电子显微镜、JEM-2100UHR型透射电子显微镜观察,采用DXR-Microscope型智能拉曼光谱仪、U-4100型紫外/可见/近红外光谱仪进行光学特性分析。
2 结果与分析 2.1 晶体结构分析(XRD)图 1为样品的XRD图谱。从图中可看到GO在2θ为10.6°处出现了较强的(001)晶面衍射峰,对应的层间距为0.832nm,此峰是由于大量的含氧官能团插入碳原子层导致层间距增大形成的[26]。而在none,G-C,S-C,P-C 4个样品中此峰消失,可证实GO在水热过程中已被还原。除GO外的五个样品均在25.3°,37.8°,48.1°,54.0°,55.1°处出现较强的峰,分别对应锐钛矿TiO2的(101),(004), (200),(105),(211)晶面,估算其晶粒尺寸为21nm。不过可以很明显看出,峰强差别非常小,可以推断出诱导助剂并未影响到TiO2/石墨烯复合材料的晶体结构。
2.2 微观形貌分析图 2为各样品的SEM照片,圆圈内所示为颗粒团聚状态,pure TiO2团聚最为严重,样品none和P-C次之,而S-C和G-C分散效果最好,如部分方框区域内颗粒呈鳞片状分布,直径大小也比较均匀,有利于催化剂颗粒与染料分子充分接触,提高降解效果。从图 2(c)中可看出,样品P-C的片层分布参差不齐、结构散乱,而样品G-C则比较平整有序,未有明显凹凸不平处。
图 3为各样品的TEM照片,在样品G-C中(图 3(a)),还原氧化石墨烯几乎是透明的,仅在边缘处出现褶皱,可证明制备的还原氧化石墨烯片层薄且质量佳,有利于TiO2粒子的负载。在样品P-C(图 3(b))、none(图 3(d))中有大量黑色阴影部分,可归因于TiO2粒子的无序分布及团聚,而G-C(图 3(a))、S-C(图 3(c))中TiO2粒子分布较均匀。样品P-C(图 3(b))中可观察到扭曲交错的黑色线状条纹,而G-C(图 3(a))却未出现此现象,可能与PVP为链状高聚物有关。
在样品G-C(图 3(a)),none(图 3(d))中分别观察到0.355nm和0.359nm的晶格间距,对应于锐钛矿TiO2的(101)晶面[27]。值得注意的是,在样品G-C(图 3(a))中出现了5.98nm的介孔孔道,这是由于在TiO2结晶成核过程中,葡萄糖分子较小可掺杂至其中并随晶核长大,在后期焙烧处理过程中被除去,留下介孔孔道,其介孔性质可增强对染料分子的吸附,此项结果与Qiu[22]等的工作吻合。
葡萄糖、SDS和PVP均为两亲性物质,葡萄糖分子内的羟基、SDS中的硫酸根和PVP中的内酰胺基呈亲水性(见图 4圆圈),而其余部分的甲基和亚甲基均为疏水性(见图 4方框),故它们都可作为诱导助剂一端与金属氧化物相连,另一端与石墨烯相连,在复合材料中扮演铆钉的作用,影响TiO2粒子的分布。
具体的水热合成机理示意见图 5。所不同的是,PVP作为一种长链状高聚物,在水热过程中难免会扭曲缠绕,互相交联,而附着在上面的TiO2粒子就会形成另一种形式的团聚。
2.3 红外光谱分析(FT-IR)选取光催化降解效率最高的样品G-C与GO作对比,图 6(a)为傅里叶变换红外光谱图。可以发现,样品G-C中CO(1728cm-1),—OH(1400cm-1), O—C—O(1224cm-1)的振动吸收峰已基本消失,可以推断GO在水热过程中被还原。其中波数在1624cm-1处的CC吸收峰,可归因于未氧化石墨主体的骨架振动[28]。同时,由于在G-C样品中形成了比较牢固的Ti—O—C键,所以其在波数600~800cm-1范围内出现了范围宽且强度高的吸收峰[29]。
2.4 拉曼光谱分析(Raman)从图 6(b)的拉曼光谱中可看到GO中D峰(1352cm-1处)和G峰(1585cm-1处)的出现,且D峰位置由1352cm-1处迁移至样品none和G-C中的1330cm-1处,可证明GO在水热过程中被成功还原[30]。而ID/IG由0.96(GO)增大至1.33和1.34可推断水热处理不仅还原了氧化石墨烯,还引入了缺陷位[31],增加了体系的无序混乱度。
2.5 紫外可见吸收光谱分析(UV-Vis)图 6(c)的UV-Vis谱图显示相比较于pure TiO2的吸收边(417nm),样品none和G-C的吸收边分别红移至440nm和470nm,这与石墨烯网状结构的π-π共轭有关[32]。而且none和G-C在200~800nm整个光谱范围内的吸收强度增强,虽然none稍逊色一点,但这表明复合材料可充分利用太阳光来促进光催化反应进程。由库贝卡-芒克(Kubelka-Munk)理论[33],可以将紫外可见吸收光谱的数据转化为Tauc图,即(ahv)1/2-hv,见图 6(d)。在曲线的线状区做切线,可由切线与横轴的交点估算带隙值。很明显,带隙宽度由pure TiO2的2.98eV减小至2.37eV和2.22eV,这意味着复合材料将在可见光催化中有良好的应用前景。
2.6 X射线光电子能谱分析(XPS)为了进一步研究表面元素组成和电子态,进行了XPS表征(图 7)。首先,在图 7(d)中可看出GO只含有C,O两种元素,不含其他杂峰,证明GO制备过程中的锰、钾、钠离子已全部除去,且G-C也只多了一个Ti元素的峰,强度较高,也可反映出复合效果好。GO在C1s轨道区域284.8,286.5,288.5eV处有3个最主要的峰,分别对应sp2杂化的C(C—C),环氧/氢氧基C(C—O),羧基C原子(CO)[34]。相比较于GO,样品G-C在C1s中286.5,288.5eV处的峰强显著降低,证实GO已被成功还原。图 7(c)458.7eV和464.4eV电子结合能处的峰,对应于Ti4+化学价的Ti 2p3/2和Ti 2p1/2轨道激发的光电子,这与已报道的TiO2的XPS数据非常一致[35]。
2.7 光催化降解甲基橙用甲基橙模拟污染物,对不同样品进行了光催化反应评价,并与商用P25作对比,见图 8。与石墨烯复合之后,复合材料的光催化活性均优于pure TiO2和P25,且以葡萄糖和SDS为诱导助剂的复合材料表现最优,样品S-C稍逊于G-C,可能与G-C样品中出现介孔结构有关。而样品P-C和none的活性相差无几,主要是二者都出现了TiO2粒子分布不均和团聚,详见图 5。其中,紫外光照射30min样品G-C降解率可达92%,而商用P25降解率达到90%需要120min,复合材料可将光催化反应时间缩短3/4。如此大幅度活性的改善主要归因于石墨烯材料超高的电子迁移率[36],其对TiO2光生电子-空穴对的分离大有帮助。
2.8 动力学分析为了定量分析光降解反应动力学,进行了准一级反应动力学模型的拟合,如图 9所示,拟合结果很好。从表 1可得,样品S-C和G-C的准一级反应速率常数k值最高,约为P25的4倍;none和P-C的次之,约为P25的2倍。由此可见,样品S-C和G-C由于其颗粒良好的分散性、部分结构呈现介孔状,可使光催化反应速率明显提高。
针对TiO2/石墨烯复合材料显著提升的光催化活性,作了反应机理的分析。在光照下,TiO2价带上的电子(e-)会被激发到导带,并在价带上留下空穴(h+)。单纯TiO2光生电子-空穴对的复合时间在10-9s左右,而TiO2与吸附的污染物产生化学相互作用则需要10-8~10-3 s,两个时间点的矛盾限制了纯TiO2的光催化活性[37]。而石墨烯由于具有大量的二维网状π-π共轭结点,其电子迁移率可高达15000 m2V-1 s-1,其与TiO2复合后可大大降低光生电子-空穴对的复合概率,从而提高光催化效率。然后,光生电子会被氧分子(O2)捕获,产生超氧阴离子自由基(·O2-)和过氧化氢(H2O2),新产生的这两种物质可以相互作用产生氢氧自由基(·OH)。而且光生空穴又可以与水分子(H2O)和羟基(OH-)作用产生氢氧自由基。最终,染料分子会被氢氧自由基氧化分解为CO2和水。
3 结论(1) 有机小分子和表面活性剂均可改善TiO2粒子在石墨烯片层的分散性,减少团聚现象。
(2) 焙烧后的复合材料在石墨烯和TiO2间形成了较强且稳定的化学作用力。
(3) 光催化效率最高的样品G-C紫外可见吸收边红移至470nm以及其带隙值减小至2.22eV,预示着复合材料的应用可拓展至可见光催化领域。
(4) 在葡萄糖分子影响下合成的锐钛矿型介孔材料光催化速率是商用P25的4倍,光照射30min甲基橙降解率可达92%,高电子迁移率的石墨烯与TiO2复合后,可大幅降低TiO2光生电子-空穴对的复合概率,从而提高催化活性。
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