文章信息
- 邢星河, 曹峰, 彭志航, 曾祥雄
- XING Xing-he, CAO Feng, PENG Zhi-hang, ZENG Xiang-xiong
- Co掺杂对CaBi2Nb2O9陶瓷结构和电学性能的影响
- Effect of Co Doping on the Structural and Electrical Properties of CaBi2Nb2O9 Ceramics
- 材料工程, 2018, 46(8): 36-42
- Journal of Materials Engineering, 2018, 46(8): 36-42.
- http://dx.doi.org/10.11868/j.issn.1001-4381.2017.001003
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文章历史
- 收稿日期: 2017-08-07
- 修订日期: 2018-02-03
压电陶瓷是一种可以实现电信号与机械信号相互转换的一种多晶体[1],它广泛应用在航空、航天、医学治疗、通信以及核工业等领域中[2]。随着科学技术的发展,应用在航空航天、核工业等领域的高温压电传感器发挥着越来越关键的作用。美国发射的航天飞机“发现者3”,仅一个机翼就有66个压电加速度传感器用于监测飞行时的环境安全;同时,高温压电加速度传感器也成为航天发动机振动监测的重要零部件[3]。传统的Pb(Ti,Zr)O3基陶瓷居里温度较低(Tc < 380℃)[4-5],已经不能满足传感器在高温环境下的应用。铋层状结构化合物(BLSFs)具有非常高的居里温度,在机电性质方面具有较高的各向异性,较大的直流电阻,抗疲劳性优良,老化率低,逐渐成为高温领域压电设备、随机存取存储器等器件应用的候选材料[4, 6]。
铋层状结构化合物具有相同的化学通式:
CaBi2Nb2O9(CBN)陶瓷是典型的两层的铋层状结构化合物,具有极高居里温度(Tc >940℃),在高温压电传感器方面有较大应用潜力。然而,常规工艺制备的纯CBN陶瓷压电活性较低,压电常数(d33)大约只有5pC·N-1[11]。化学掺杂改性是提高BLSFs压电性能的行之有效的方法。目前,对CBN基陶瓷的A位掺杂研究广泛,效果明显。例如,通过固相反应法得到Ca0.9(KCe)0.05Bi2Nb2O9,其压电常数(d33)可达16pC·N-1,居里温度(Tc)为868℃[12]。Zhang等[13]制备了Ca1-xMxBi2Nb2O9,其中M是Na,(Na,Ce),(Na,La),La,结果表明Ca0.95La0.05Bi2Nb2O9压电常数可以提高到12.8pC·N-1,电阻也有进一步提高。Tian等[14]研究了(LiCe)以及A位空位掺杂对CaBi2Nb2O9陶瓷的影响,制备出了性能优异的Ca0.88(LiCe)0.04[]0.04Bi2Nb2O9陶瓷,其压电常数(d33)达到13.3pC·N-1,居里温度(Tc)为960℃,热稳定性也得到了提高。而B位过渡金属离子的半径相近,变化较小,从体积因素考虑,掺杂后对晶体结构的影响较小。Wang[15]用质量分数为0.5%的Cr2O3对CBN陶瓷B位进行掺杂,使其压电常数提高到18pC·N-1,居里温度仍然保持在918℃。一般认为,在类钙钛矿压电陶瓷中的B位掺杂电荷较低的离子,为了保持电中性,会引入氧空位。过量的氧空位会造成陶瓷电阻率下降,同时阻碍畴壁的移动,不利于陶瓷压电活性的提高[16]。但研究发现,Co作为B位改性添加物,能有效地提高材料Na0.5Bi4.5Ti4O15的压电性能。Wang等[17]对掺杂CoO的Na0.5Bi4.5Ti4O15陶瓷进行了研究,得到tanδ=0.1%,d33=30pC·N-1,Tc=663℃的性能优异的材料。然而,Co掺杂CBN陶瓷的报道较少,因此,本工作制备了Co掺杂CBN陶瓷,并对其结构和相关电学性能进行研究。
1 实验材料与方法本实验通过固相反应法制成CaBi2Nb2-xCoxO9陶瓷(缩写为CBNCo-100x,x=0,0.01,0.03,0.05)。以金属氧化物粉料Bi2O3 (99.9%),Co2O3 (99%),CaCO3 (99%),Nb2O5 (99.99%)为原料,将其按照化学计量比称得,然后以无水乙醇作为分散介质,倒入放有ZrO2球的球磨罐,在行星球磨机中球磨6h。然后将粉料在80℃下烘干,除去乙醇溶剂。接着在850℃下预烧2h。之后将预烧后的粉料用相同的条件球磨6h后,再用聚乙烯醇(PVA)作为黏合剂进行造粒。最后,粉料在钢模中压成直径约10mm厚度约1mm的薄片,成型压强200MPa。陶瓷素坯在550℃下排胶后,分别在1050℃以及1100℃下烧结2h。将烧结后的陶瓷片碾磨抛光至0.5mm,然后在陶瓷片上印刷Ag/Pd浆料,并在850℃下烧结10min,形成平板电极,用以测量陶瓷样品电学性能。
样品密度由阿基米德法测出。晶体结构由X’Pert PRO型X射线衍射仪进行分析确定,条件为:CuKα射线,波长λ=0.1.5418 nm。烧结陶瓷的微观结构由S4800型发射场扫描电镜表征。X射线光电子能谱分析应用ESCALAB 250Xi测得,X射线发射源为AlKα。样品介电特性随温度的变化是由连接可编程马弗炉的IM3536型LCR表测得。CBNCo的压电常数d33的测量方法为:样本放在180℃的硅油浴中,在5~12kV·mm-1的直流电场下极化5min,然后用YE2730A型准静态d33计进行测量。温度与电导率关系是用CHT3530-1测得,测量的温度范围是200~600℃,以5℃/min的升温速率加热,每一测量点保温15min后,根据温度施加不同的测量电压(100,10,1V)保持1min后采集电阻数据。CBNCo的压电常数d33与退火关系的实验条件是:样品以5℃/ min升温速率升温至不同的退火温度,保温2h,自然冷却至室温后,测得老化后样品的压电常数d33。
2 结果与分析 2.1 微观结构分析图 1为Co掺杂CBN陶瓷的XRD图谱。X射线衍射结果表明CBNCo化合物的空间群属于A21am,最强衍射峰是(115)峰,这与铋层状结构化合物最强峰(112m+1)相一致。由图 1(a)可见,当掺杂浓度x≤0.03时,陶瓷样品均表现为两层铋层状结构铁电体,主要衍射面指数通过标准PDF卡片(JCPDS#81-0841)进行指标化,没有检测到第二相杂质的衍射峰,表明Co离子进入陶瓷晶格内部,形成固溶体。当x=0.05时,在28.8°以及在48°~49°等附近出现了一些杂峰,证明有杂相生成。图 1(b)为(115)衍射面和(008)衍射面的放大图。图 1(b)显示,Co掺杂浓度从0增加到0.03时,特征峰(115)向小角度移动。而当掺杂浓度增加至0.05后,衍射峰向高角度移动,可能是由于第二相的引入所造成。
图 2是掺杂CBN基陶瓷晶胞参数随着Co掺杂量的变化示意图。晶格常数a,b均随着掺杂量的增加而增加;而晶格常数c先随掺杂量增加而增大,然后当Co掺杂浓度增大至0.05时,c值减小。CBN陶瓷中固溶Co元素会使a,b,c增大,而过量Co2O3引入第二相杂质后,造成c值减小。
表 1为不同Co含量CBN陶瓷的晶胞体积和晶格畸变。由表 1可见,加入了Co元素后晶胞体积相比纯CBN变大了,可能是由于Co与O原子的结合能力较弱而导致B—O键长的增加。氧八面体畸变程度一般用公式2|a-b|/(a+b)表示。由表 1可见,氧八面体畸变程度变化不大。
Parameter | CBN | CBNCo-1 | CBNCo-3 | CBNCo-5 |
Unit cell volume/nm3 | 0.7396 | 0.7412 | 0.7423 | 0.7422 |
Lattice distortion | 0.00796 | 0.00782 | 0.00802 | 0.00783 |
图 3是不同CBNCo陶瓷在1100℃下的扫描电镜图像。从图 3中未观察到陶瓷存在明显的孔隙,表明在实验的制备条件下CBNCo陶瓷具有较高的致密度。从图 3的放大图中可得,所有样品的晶粒均呈现平板状,晶格生长的各向异性明显,这是由于晶粒在a-b平面内的生长速率远高于沿c轴方向晶粒生长速率[18]。
为了对CBNCo陶瓷的化学组成和元素价态的情况进行研究,本工作进行了X射线能谱分析(XPS),对Nb,Bi,Co,O 4种元素进行了研究,见图 4。图 4(a)是以CBNCo-3为例的CBNCo系列陶瓷从100eV到820eV的XPS谱图。由图 4(a)可见,CBNCo中含有Bi,O,Nb,Ca 4种元素,且与Simōes等[19]文章中CBN陶瓷的峰的位置和价态(Ca2+,Bi3+,Nb5+,O2-)基本一致。图 4(b),(d)中4种样品的Nb,Bi的峰位置不变,只是峰面积和高度有所改变,证明CBNCo陶瓷中Bi,Nb的种类和价态几乎没有明显改变。由图 4(c)中可以看出,Co元素噪音较重,由于样品中Co的含量为1%~5%,因此检测结果有一些误差,图中在806eV附近存在的峰,在其他文献中没有报道,可能是掺杂在CBN陶瓷中出现的特有的峰,3种样品在780eV附近均有较弱的起伏,对应Co元素的2p3/2的峰。图 4(e)可以看出,O 1s对应的峰有两个,分别是吸附氧和晶格氧的峰,且一般情况下吸附氧的结合能较大[20-22]。可以推断O 1s对应的峰从左到右分别为表面吸附氧原子和晶格结构中的氧原子,CBNCo-1中的左峰强度明显相对较高,可能是块体陶瓷在测试前吸附了较多的表面氧。经过XPSPEAK41确定峰位置后发现,右峰位置为529.6eV基本不变,说明晶格中的氧原子状态改变不大。CBN,CBNCo-1,CBNCo-3与CBNCo-5的左峰位置分别为531.9,531.8,531.6,531.6eV,随着Co含量增加表面氧的结合能逐渐降低。
2.2 介电和压电性能表 2为不同CBNCo在1100℃及1050℃下密度和压电常数值。由表 2可见,所有样品的相对密度都达到了理论密度的96%以上,证明在此温度范围内烧结效果较好。其中,有两种样品的密度均达到理论密度的99%以上,证明Co有加强晶粒间结合,促进CBN密度提高的作用。烧结温度为1100℃时,CBNCo-1压电常数(d33)达到最大值12.7pC·N-1。CBNCo-1,CBN在烧结温度1100℃达到较高的相对密度值,而CBNCo-3,CBNCo-5在1050℃时达到较高相对密度,证明Co2O3具有降低烧结温度的作用。可能由于Co2O3的不稳定性,Co2O3加热时会先生成Co3O4,而进一步加热后(~895℃)会分解为CoO (熔点为1935℃)。CBN,CBNCo-1,CBNCo-5,CBNCo-3,均在密度较大时有较大的压电常数,这是因为密度增加,减少了样品中的气孔,提高了体电阻率和击穿场强[14]。
Parameter | CBN -1050℃ |
CBNCo-1 -1050℃ |
CBNCo-3 -1050℃ |
CBNCo-5 -1050℃ |
CBN -1100℃ |
CBNCo-1 -1100℃ |
CBNCo-3 -1100℃ |
CBNCo-5 -1100℃ |
ρrd/% | 98.5 | 97.1 | 99.3 | 97.3 | 99.0 | 99.7 | 96.2 | 96.4 |
d33/(pC·N-1) | 4.1 | 9.7 | 12.1 | 9.4 | 5.0 | 12.7 | 9.6 | 8.7 |
图 5是500kHz下CBNCo样品介电常数和介电损耗随温度的变化的关系。图中纯CBN的居里温度为932℃,低于文献报道值943℃[11]。掺入Co后其居里温度略有上升,其中CBNCo-1,CBNCo-3陶瓷Tc提高到938℃,CBNCo-5的Tc达到944℃,图 4中还可以看出,陶瓷的介电常数随着Co离子的引入而逐渐减小。这是由于引入低价态的Co离子后,在陶瓷晶体内部产生一定的氧空位,阻碍电畴的移动,形成硬掺杂效应,造成陶瓷的介电常数、介电损耗减小。CBNCo较CBN陶瓷介电损耗减小明显,陈新亮[23]提出,Co有硬性添加剂的特点,可以降低介电损耗,提高铁电畴的稳定性,同时对陶瓷压电常数和机电耦合系数影响较小。这与Guo等[24]对K0.5Bi4.5TiO15掺杂有类似的效果。
图 6为Co掺杂CBN的d33与退火的关系。当300℃退火后,CBNCo基陶瓷的压电常数均有明显下降,这是由于陶瓷中存在着不稳定的非180°电畴。非180°电畴容易受温度与外应力的刺激而发生偏转,恢复无序状态,造成CBNCo陶瓷的d33下降。随着退火温度进一步升高(400~800℃),陶瓷样品的d33基本保持不变。当退火温度接近居里温度Tc时,所有压电陶瓷的压电常数都会趋于零,这是由于陶瓷的晶胞由正交相转化为四方相,不再具有压电活性。CBNCo-3在高温下有较好的压电性能,即使在退火温度900℃时仍能保持在10.0pC·N-1,因此具有优良的高温应用前景。
2.3 电导性能分析不同样品直流电阻和温度的关系如图 7所示。电阻率和温度的关系满足Arrhenius公式:
(1) |
式中:A是指前因子;E为电导激活能(Ea是载流子在200~350℃拟合的低温电导激活能;Eb是载流子在350~600℃拟合的高温电导激活能);k是玻尔兹曼常数;T是绝对温度;ρ是电阻率。表 3依照Arrhenius公式(1),对图 7中的实验数据线性拟合,得出激活能Ea,Eb。如表 3所示,所有样品高温下的电子激活能均大于低温下的电子激活能,表明CBN系列陶瓷在低温和高温下的导电机制有所不同。物体的高温导电机制主要是本征导电,而低温时缺陷和杂质对激活能影响较大。Eb-Ea随着Co含量的增加而增加,因为Co离子的价态小于Nb离子,随着Co掺杂量增加,材料为了保持电中性,会引入更多氧空位参与导电,使低温电导激活能与高温电导激活能差距增大。在CBNCo陶瓷未检测出杂相时(x≤0.03),电导激活能随着Co含量增加逐渐减小。当CBNCo陶瓷产生杂相后(x=0.05),电导激活能上升,这是由于Co2O3过量,加热后(约895℃)会分解为CoO,CoO可以抑制熔点较低的Bi2O3挥发[25],减少了CBN陶瓷的晶格缺陷,提高了CBNCo陶瓷的电阻率。由于Bi2O3的挥发减少,在高温下(500℃)电阻率ρ随着Co含量增加而增大;由于引入了更多氧空位,在300℃以下(图 7)未产生杂相的CBNCo陶瓷的电阻率随着Co含量增加而减小。
Sample | Ea/eV | Eb/eV | (Eb- Ea)/eV | Resistivity at500℃ /(Ω·cm) |
CBN | 1.12 | 1.30 | 0.18 | 0.78×106 |
CBNCo-1 | 1.04 | 1.23 | 0.19 | 1.41×106 |
CBNCo-3 | 0.80 | 1.16 | 0.36 | 2.00×106 |
CBNCo-5 | 0.88 | 1.28 | 0.40 | 7.24×106 |
(1) Co掺杂的CBN陶瓷为正交晶系结构,在CaBi2Nb1.95Co0.05O9陶瓷样品中产生了杂相。CBNCo系列陶瓷均有较高致密性,烧结效果较好,所有元素均与CBN陶瓷价态和种类一致。随着Co含量增加,晶格常数a,b逐渐增大,c先增大后减小。
(2) Co的加入使烧结密度明显提高,压电性能得到改善,其中在1050℃下烧结的CBNCo-3密度达到理论值的99.3%,压电常数达到12.1pC·N-1,热稳定性较好,900℃退火后压电常数仍能保持在10pC·N-1。
(3) Co掺杂CBN陶瓷后,介电损耗大幅下降,居里温度有所提高,改善了CBN陶瓷的介电、压电性质。
(4) Co的加入会引入一定量的氧空位,但同时会阻止Bi离子的挥发,总体来说提高了CBNCo系列陶瓷的高温电阻率。
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