2018, Vol. 46
文章信息
- 黄伟江, 何文涛, 龙丽娟, 杨二钘, 秦舒浩, 于杰
- HUANG Wei-jiang, HE Wen-tao, LONG Li-juan, YANG Er-xing, QIN Shu-hao, YU Jie
- 新型含磷高温尼龙的阻燃和力学性能
- Flame Retardant and Mechanical Properties of a Novel P-containing High Temperature Nylon Composites
- 材料工程, 2018, 46(7): 68-75
- Journal of Materials Engineering, 2018, 46(7): 68-75.
- http://dx.doi.org/10.11868/j.issn.1001-4381.2016.001374
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文章历史
- 收稿日期: 2016-11-21
- 修订日期: 2017-09-21
2. 国家复合改性聚合物材料工程技术研究中心, 贵阳 550014
2. National Engineering Research Center for Compounding and Modification of Polymer Materials, Guiyang 550014, China
聚对苯二甲酰己二胺(PA6T)作为半芳香尼龙中的典型代表，以其低湿性、尺寸稳定性、优异的抗化学性能和电性能成为关注的热点[1]。作为改性的玻纤增强PA6T(GFPA6T)，除具备PA6T的优点外，材料的高强度、耐冲击和耐蠕变性更显著，为电子电器、汽车行业、通信设备的高性能化提供了保障。而上述领域的应用通常要在高温环境中长期使用，对各元件的阻燃性和尺寸稳定性提出更高的要求。应用研究发现耐高温尼龙在高温下容易燃烧，使得高温尼龙的阻燃研究备受关注[2-3]。烷基次磷酸盐是近些年德国克莱恩(Clariant)公司开发的磷系阻燃剂，二乙基次磷酸铝(OP1230)作为其研发的新一代产品，具有低毒、阻燃效率高、热稳定性高等特点，适用于尼龙、聚酯和环氧树脂等聚合物阻燃[4-5]，也是现阶段报道仅有的适用于高温尼龙的阻燃剂[6]。目前针对阻燃高温尼龙的报道较少，而关于不同含磷阻燃高温尼龙的阻燃性能与静、动态力学性能的差异性对比分析研究更是鲜有报道。
9, 10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)是一种新型阻燃剂，可以与其他不饱和化合物发生加成反应，构建新型化合物，使其获得阻燃特性。由于DOPO及其衍生物阻燃剂具有突出的热稳定性、较高的阻燃效率，能广泛地应用于改善高分子材料的阻燃性能[7-8]。基于DOPO衍生物的特点，设计合成一种适用于高温尼龙的新型高效阻燃剂。为此，本工作合成并表征了含DOPO结构的磷氧杂化衍生物(PN-DOPO)，并将其作为新型阻燃剂(FR)，制备阻燃GFPA6T复合材料。以OP1230作为对比阻燃剂制备阻燃材料，综合垂直燃烧测试、锥形量热仪、热失重分析、动态力学、扫描电镜及力学性能等表征手段，对两类GFPA6T/FR体系的阻燃性能和静、动态宏观力学性能的变化规律进行理论分析，旨在对不同磷系阻燃剂阻燃GFPA6T的影响规律有一个较全面的认识，为后续合成新型含磷阻燃剂，制备阻燃性能与力学性能均优异的高温尼龙复合材料提供理论依据。
1 实验 1.1 主要原料9, 10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)，分析纯，>99.0%，江苏汇鸿金普化工有限公司；苯乙酮，分析纯，中国医药集团化学试剂有限公司；Exolit OP1230二乙基次磷酸铝，德国Clariant公司；GFPA6T Zytel HTN53G50HSLRHF BK083，熔融指数2.6g/10min，密度0.918g/cm3，美国Dupont公司。
1.2 阻燃剂PN-DOPO的合成将DOPO(432g，2.0mol)、苯乙酮(120g，1.0mol)和200mL二甲苯加入到装有温度计、分水器、磁搅拌子和恒压滴液漏斗的四口烧瓶中，在氮气保护下，混合液加热到160℃，缓慢滴加三氯氧磷(0.32mol)。待温度升高到180℃，体系温度趋于恒定，在分水器中收集馏分，保持反应温度为180℃，三氯氧磷在25h内慢慢滴加到反应液中。滴完三氯氧磷后，冷却，加入异丙醇进行重结晶处理。静置过滤，再用适量去离子水洗涤3次，烘干，得到白色固体粉末，产率82.5%，密度为1.18g/cm3。PN-DOPO的合成反应过程如图 1所示。
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图 1 合成PN-DOPO的反应流程图 Fig. 1 Reaction scheme for the synthesis of PN-DOPO |
将阻燃剂OP1230，PN-DOPO分别与GFPA6T在100℃真空干燥12h。OP1230, PN-DOPO含量分别为10%(质量分数，下同), 12.5%, 15%和17.5%与GFPA6T进行混合(各成分见表 1)。将GFPA6T与两类阻燃剂用高速混合机先进行预混合，并将预混物料由同向双螺杆挤出机(TSE-40A，南京瑞亚高聚物装备有限公司)熔融挤出。挤出各段的温度：Ⅰ区290℃、Ⅱ区300℃、Ⅲ区310℃、Ⅳ区320℃、Ⅴ区310℃，机头温度310℃，螺杆转速为200r/min，挤出造粒，烘干。将挤出粒料通过注塑成型机(CJ80MZ-NCⅡ，震德塑料机械有限公司)制备成标准垂直燃烧、锥形量热板、拉伸、冲击试样，注塑机温度范围为290~320℃。
| Material | A | B | C | D | E | F | G | H | I |
| GFPA6T | 100 | 90 | 87.5 | 85 | 82.5 | 90 | 87.5 | 85 | 82.5 |
| OP1230 | 0 | 10 | 12.5 | 15 | 17.5 | 0 | 0 | 0 | 0 |
| PN-DOPO | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 10 | 12.5 | 15 | 17.5 |
红外光谱(FT-IR)采用NEXUS 670型傅里叶红外光谱仪表征，KBr压片；采用Bruker 400型核磁共振波谱仪进行核磁共振(NMR)表征，氘代氯仿(CDCl3)为溶剂；液质联用分析采用Exactive Plus型电喷雾离子源ESI分析仪表征，雾化温度为650℃；采用SH5300型水平-垂直燃烧实验仪按标准ASTM D3801进行垂直燃烧测试，试样尺寸为130mm×13mm×3.2mm；采用FTT-0007型锥形量热仪按照ASTME-1354标准进行，样品尺寸100mm×100mm×6mm，热辐射强度为50kW/m2；热稳定性分析采用TA Q50型热失重分析仪(TGA)，从40℃升温至700℃，升温速率为10℃/min，质量为5~7mg，N2氛围；拉伸性能按标准GB/T 1040.1-2006测试，拉伸速率为50mm/min；弯曲性能按标准GB/T 9341-2000测试，弯曲速率为2mm/min；缺口冲击性能测试标准为GB/T 1843-2008。每个样品进行5次实验，取其平均值；断面形貌通过Quanta FEG 250型扫描电子显微镜(SEM)喷金、抽真空处理后进行图像采集；采用TA Q800型分析仪进行动态力学(DMA)测试，测试频率为10Hz，测试范围为室温~190℃，升温速率2℃/min。
2 结果与分析 2.1 PN-DOPO的结构表征 2.1.1 FT-IR分析合成产物的FT-IR图谱如图 2所示。图 2中2430cm-1处的P—H键的伸缩振动吸收峰[8]已消失，说明合成产物中无原料。而在927, 765cm-1处出现P—O键特征吸收峰，1206, 1117, 1046cm-1为P=O特征吸收峰，1237cm-1为产物中P—C的吸收峰，1483, 1432cm-1为—CH，—CH2的弯曲振动吸收峰，1596cm-1为苯环骨架(Ar—C)的吸收峰，2903~3065cm-1为—CH，—CH2的反对称与对称伸缩振动吸收峰。上述出现的各特征红外吸收峰说明原料DOPO已消失，并与目标产物PN-DOPO的结构相符合。
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图 2 PN-DOPO的FT-IR图谱 Fig. 2 FT-IR spectrum of PN-DOPO |
图 3和图 4分别为1H-NMR，31P-NMR谱图。1H-NMR图谱(图 3)中，苯环上的氢化学位移δ=6.77~7.88为DOPO苯环结构上(Ar—H)的质子峰，与文献报道一致[8]。化学位移δ=3.42~3.67为桥链上次甲基(—CH)的质子峰，而化学位移δ=2.66~2.91为桥链上亚甲基(—CH2)的质子峰，Ar—H, —CH与—CH2对应的积分面积比为21.6:1:2.0，与PN-DOPO结构理论值21:1:2接近。31P-NMR图谱(图 4)中，化学位移δ大约在34~38处存在多峰，这主要是由于目标产物中磷及磷连接的碳为手性中心，存在多个异构体导致。具体化学位移δ为37.6，37.2，36.9，36.0(d)，35.7(d)，35.6，35.5，35.2(d)，34.9。原料DOPO的磷化学位移(δ=15.4)并未出现，说明产物已无原料DOPO。根据文献报道[9]，DOPO类衍生物的31P-NMR图通常在δ=33~38处存在多峰。因此，所合成的产物磷化学位移与文献报道一致。综合1H-NMR和31P-NMR谱图，可以认为目标产物PN-DOPO已成功合成。
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图 3 PN-DOPO的1H-NMR图 Fig. 3 1H-NMR spectra of PN-DOPO |
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图 4 PN-DOPO的31P-NMR谱图 Fig. 4 31P-NMR spectra of PN-DOPO |
为进一步验证成功合成目标产物，对产物进行液相质谱分析(见图 5)。从图中可看到质子峰534m/z(relative abundance)与目标产物PN-DOPO (化学式:C32H24O4P2)相对原子质量534m/z相吻合，而质子峰215，168m/z主要是磷杂菲基团的热裂解碎片。通过FT-IR，1H-NMR，31P-NMR和液质联用分析证明合成产物为目标产物PN-DOPO。
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图 5 PN-DOPO的MS图 Fig. 5 MS spectra of PN-DOPO |
考察了两类阻燃剂OP1230和PN-DOPO不同添加含量对GFPA6T垂直燃烧性能的影响，结果列于表 2。数据表明，OP1230的添加量为15%时，GFPA6T/OP1230复合材料不能达到任何垂直燃烧级别。当OP1230加入量达到17.5%时，试样达到垂直燃烧测试的FV-1级。而当PN-DOPO的加入量为12.5%时，试样就可达到FV-1级，随着PN-DOPO加入量的不断提高，试样的燃烧时间不断减少，自熄时间变短。当PN-DOPO添加量为17.5%时，试样达到FV-0级，经过2个“10s”不能有效引燃试样。因此，可以发现加入OP1230和PN-DOPO均可有效提高GFPA6T的阻燃性，随着阻燃剂加入量的增加阻燃作用增强，并且相同添加量PN-DOPO比OP1230更能有效提高基体材料的抗引燃能力，表明PN-DOPO具备较优异的阻燃性能。
| Sample | t1max/s | t2max/s | ∑(t1+t2)/s | Dripping(Yes/No) | Level |
| A | 53.20 | 22.85 | - | Y | Fail |
| B | >60 | - | - | N | Fail |
| C | >60 | - | - | N | Fail |
| D | 33.26 | 1.35 | - | N | Fail |
| E | 17.39 | 1.72 | 79.34 | N | FV-1 |
| F | 35.25 | 1.57 | - | N | Fail |
| G | 20.46 | 1.23 | 105.91 | N | FV-1 |
| H | 13.05 | 0.90 | 73.21 | N | FV-1 |
| I | 8.76 | 0.73 | 32.83 | N | FV-0 |
| Note:t1max is the maximum value of the first “10s” the fire extinction time for a group of samples 5 specimens; t2max is the maximum value of the second “10s” the fire extinction time; ∑(t1+t2) is a sum of t1 and t2 for 5 specimens. | |||||
采用锥形量热仪测定了GFPA6T和GFPA6T/FR复合材料在燃烧过程中的热释放速率(HRR)、总热释放量(THR)，结果示于图 6, 7。HRR是评价材料燃烧最重要的参数，是衡量材料综合的火灾性能和潜在火灾危险性的一个重要指标。从图 6(a)中可以看到，随着OP1230加入量的增加，GFPA6T/OP1230复合材料的热释放速率峰值(p-HRR)和平均热释放速率(a-HRR)逐渐降低，尤其当OP1230加入量达到17.5%时，p-HRR和a-HRR均达到最低。p-HRR由278kW/m2降低到216kW/m2，a-HRR也由127.6kW/m2降低到83.6kW/m2。同时从图 6(b)中得出，PN-DOPO的加入能显著降低p-HRR和a-HRR，整个燃烧过程的热释放速率均低于GFPA6T。通过对比发现，相同添加量条件下GFPA6T/PN-DOPO的p-HRR和a-HRR均要比GFPA6T/OP1230低。当PN-DOPO加入量为10%时，复合材料的热释放速率降低显著。当PN-DOPO加入量达到17.5%时，p-HRR降低至210kW/m2，a-HRR达到82.1kW/m2。GFPA6T/PN-DOPO的HRR曲线均显得更加平缓，这意味着火焰传播的速率会极大地减缓。
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图 6 GFPA6T和阻燃GFPA6T复合材料的HRR图 (a)OP1230;(b)PN-DOPO Fig. 6 HRR curves of GFPA6T and flame retarded GFPA6T composites (a)OP1230;(b)PN-DOPO |
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图 7 GFPA6T和阻燃GFPA6T复合材料的THR图 (a)OP1230;(b)PN-DOPO Fig. 7 THR curves of GFPA6T and flame retarded GFPA6T composites (a)OP1230;(b)PN-DOPO |
同时对比THR(见图 7)，OP1230和PN-DOPO的加入均能显著降低，随着含量的增加降低更明显。当OP1230加入17.5%时，THR由167.1MJ/m2降低到114.2MJ/m2，相同含量PN-DOPO加入时，THR低至90.3MJ/m2，远低于纯GFPA6T。HRR和THR的分析结果表明，阻燃剂OP1230和PN-DOPO的加入均能显著降低GFPA6T的热释放速率和热释放总量，说明在外部热源持续存在的条件下，加入了含磷阻燃剂极大地改善了PA6T的阻燃性能。同时对比发现，在相同添加量的条件下，GFPA6T/PN-DOPO相对于GFPA6T/OP1230的HRR和THR降低更明显，说明PN-DOPO的阻燃效果更显著，这与垂直燃烧分析的结果相一致。
2.3 FR对GFPA6T热稳定性的影响由上文可知添加17.5%FR阻燃性能最好, 因而选取含量为17.5%GFPA6T/FR进行热稳定性分析。图 8为GFPA6T与阻燃GFPA6T/FR的TG曲线，表 3为GFPA6T与GFPA6T/FR的TG测试结果。
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图 8 GFPA6T，GFPA6T/PN-DOPO和GFPA6T/OP1230的TG曲线 Fig. 8 TG curves of GFPA6T, GFPA6T/PN-DOPO andGFPA6T/OP1230 |
| Sample | Tonset/℃a | Tmax/℃b | Char yieldat 700℃/% |
| GFPA6T | 392 | 447 | 35.8 |
| 17.5%OP1230/GFPA6T | 366 | 441 | 41.9 |
| 17.5%PN-DOPO/GFPA6T | 343 | 422 | 45.6 |
| Note:a-temperature at 5% mass loss; b-temperature at maximum rate of mass loss | |||
由图 8和表 3可知，GFPA6T/FR与纯GFPA6T的热失重过程差别为：(1)阻燃GFPA6T体系的起始分解温度(Tonset)和最大热分解温度(Tmax)提前；(2)GFPA6T/FR体系的残炭量均显著高于纯GFPA6T，其中GFPA6T/PN-DOPO的残炭量高于GFPA6T/OP1230。
烷基次磷酸盐类(OP)和DOPO类衍生物阻燃剂可同时兼具气源和炭源。当材料燃烧时，GFPA6T/FR可发生气相和凝聚相阻燃作用[10-11]。在燃烧过程中，复合材料GFPA6T/PN-DOPO和GFPA6T/OP1230会分解形成PH·、PO·、P4、烯烃类气体等自由基和气体化合物小分子，并起到终止自由基和猝灭火焰作用，最终达到阻燃目的。但该类自由基和小分子的形成会导致阻燃体系的Tonset和Tmax降低[12]。通过对比发现，GFPA6T/FR的残炭量均比纯GFPA6T有所增加，这可能是在升温过程中阻燃剂提前与基体分解并残留体系中，延缓了基体的分解，增加了炭层，对GFPA6T的阻燃起到很大作用[13]。其中，GFPA6T/PN-DOPO的残炭量高于GFPA6T/OP1230，表明其成炭作用更明显，这与垂直燃烧和锥形量热分析得出PN-DOPO的阻燃效果优于OP1230的结论一致。
2.4 FR对GFPA6T力学性能的影响 2.4.1 静态力学分析GFPA6T/FR阻燃体系的拉伸、缺口冲击和弯曲性能的关系曲线见图 9。从图 9可见，随着OP1230和PN-DOPO添加量的增加，阻燃PA6T复合材料的拉伸、弯曲强度和缺口冲击强度呈现不同程度的下降，只有弯曲模量表现出上升的趋势。通过图 9对比发现，OP1230含量为15%时，复合材料性能基本趋于稳定。当OP1230含量为17.5%时，拉伸强度由213.5MPa降低至115.7MPa，缺口冲击强度由17.0 kJ/m2降低到11.5kJ/m2，弯曲强度由322.9MPa降低到209.5MPa，而弯曲模量随着OP1230的增加而升高，由8.10GPa升高到10.7GPa。对比GFPA6T/PN-DOPO，当PN-DOPO添加量为17.5%时，拉伸强度为155.6MPa，冲击强度为14.0kJ/m2，弯曲强度降低至215.5MPa，而弯曲模量则增加至10.3GPa。比较其强度指标，阻燃GFPA6T复合材料的拉伸、弯曲强度降低幅度最大，而弯曲模量均有提升。通常情况下，复合材料的宏观力学指标则更依赖阻燃剂与基体树脂的粘接和相容性，以及在基体中的分散分布状态，因为添加剂和基体的界面是影响玻纤增强复合材料力学性能的重要因素[5-6]。比较阻燃性能最好的17.5%GFPA6T/FR两类复合材料，GFPA6T/PN-DOPO的拉伸和冲击性能高于GFPA6T/OP1230，而GFPA6T/OP1230的弯曲模量较高。从图 9中还可看出，添加相同量OP1230和PN-DOPO时，GFPA6T/PN-DOPO的拉伸和冲击性能较高，说明PN-DOPO和基体的粘接和相容性要好于OP1230，而弯曲模量GFPA6T/OP1230较高，这可能与OP1230刚性较好相关[5]，在复合材料中表现出较高的弯曲模量。
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图 9 不同阻燃剂含量对GFPA6T/FR复合材料拉伸强度(a), 冲击强度(b), 弯曲强度(c)和弯曲模量(d)的影响 Fig. 9 Effect of FR content on tensile strength(a), impact strength(b), flexural strength(c) and flexural modulus(d)of GFPA6T/FR composites |
为进一步分析阻燃PA6T复合材料的力学性能变化原因，选取FR含量为17.5%的GFPA6T/FR复合材料的缺口冲击断面形貌进行SEM观察分析(见图 10)。由图 10(a)中可以看出纯GFPA6T的试样表面较为粗糙，基体能较好地包覆玻璃纤维，粘接比较紧密，几乎没有脱粘现象。而从图 10(b)照片则发现基体对玻璃纤维的包覆欠佳，浮出试样表面，脱粘现象比较明显，同时也出现较深的孔洞，图中白色小颗粒即为阻燃剂，说明OP1230与基体在熔融状态下并未完全融合，导致其分布不均，导致静态力学性能大幅下降。对比图 10(c)照片试样表面也出现较多的凹坑和孔洞，脱粘现象也较为明显，但与OP1230在基体中的分布不均不同。PN-DOPO与基体经熔融加工后融为一体，没有出现阻燃剂小颗粒的现象，使得阻燃剂在基体能均匀分布，导致GFPA6T/PN-DOPO的力学性能降低相对较小。而图 10(b), (c)中的凹坑和孔洞成为格里芬缺陷与裂纹引发点[14]，减小了树脂基体断裂和玻纤拔出所需的能量。当材料受外力作用使力学性能发生损耗(冲击强度和拉伸强度)导致材料失效，成为GFPA6T/FR体系静态力学性能降低的主要原因之一。
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图 10 GFPA6T (a), GFPA6T/OP1230(b)和GFPA6T/PN-DOPO(c)的冲击断面SEM图 Fig. 10 SEM images of the surface of GFPA6T (a), GFPA6T/OP1230(b)and GFPA6T/PN-DOPO(c) |
为从微观角度解释FR对GFPA6T力学性能的影响，选取FR含量为17.5%的GFPA6T/FR复合材料进行动态力学分析。图 11(a), (b), (c)分别为GFPA6T和GFPA6T/FR阻燃体系的储能模量(E′)、损耗模量(E″)以及损耗因子(tanδ)的曲线图。由图 11(a)可见，在玻璃化转变区域，GFPA6T以及GFPA6T/FR试样的E′曲线均随着温度升高而不断减小，且阻燃GFPA6T的E′均比GFPA6T有不同程度降低。在玻璃化转变前，GFPA6T/PN-DOPO的E′值要高于GFPA6T/OP1230，经过玻璃化转变后，GFPA6T/OP1230的E′值又要高于GFPA6T/PN-DOPO。这与OP1230具备较高的热稳定性有关系[5]，使之在玻璃化转变后的E′值较高，同样也能解释在相同条件下室温检测GFPA6T/PN-DOPO的拉伸和冲击性能优于GFPA6T/OP1230的原因。由图 11(b), (c)可见，E″和tanδ曲线均出现一个转变峰，松弛转变峰由PA6T分子链部分区域发生运动引起的。在动态力学分析中通常将tanδ曲线中松弛峰对应的温度定义为高聚物PA6T的玻璃化转变温度(Tg)，损耗因子在松弛温度(tanδmax)处的峰强可用来反映大分子链段的运动程度[15]。阻燃体系试样的tanδmax均比纯GFPA6T高，说明阻燃剂能在一定程度上增加FR/GFPA6T阻燃体系的分子链运动及阻尼能力。但是阻燃体系对应的Tg均向高温方向移动，说明OP1230，PN-DOPO与PA6T分子链发生微交联，或者在熔融共混中二者的极性键相互作用，降低了彼此的链段运动能力，导致树脂基体的刚性增加。对比发现阻燃GFPA6T试样的Tg转变峰峰宽增加，这可归因于分子链中较短且具有刚性的部分(如分子链中的苯环)，或与填充物微弱的界面粘接力有关系[15-16]，如纤维等。综合FR/GFPA6T阻燃体系的静态力学和SEM及DMA的分析结果，FR能增强体系的分子链运动同时试样断面呈现出凹坑、孔洞，导致阻燃体系拉伸和冲击强度降低。同时DMA分析表明阻燃体系分子链中具有刚性部分，并推测具有一定程度的微交联，导致复合材料的弯曲模量相比纯GFPA6T有所提高。
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图 11 GFPA6T和GFPA6T/FR (17.5%)的DMA图 (a)储能模量; (b)损耗模量; (c)损耗因子 Fig. 11 DMA curves of GFPA6T and GFPA6T/FR (17.5%) (a)storage modulus; (b)loss modulus; (c)tanδ |
(1) 以DOPO为原料合成了一种新型无卤阻燃剂苯乙基桥链DOPO氧化物(PN-DOPO)，确定了该合成产物的分子结构。
(2) 相同添加量条件下，PN-DOPO的阻燃性优于OP1230，当FR加入量为17.5%时，GFPA6T/OP1230和GFPA6T/PN-DOPO的试样分别达到FV-1级和FV-0级，p-HRR由278kW/m2分别降低到216, 210kW/m2。GFPA6T/PN-DOPO的残炭量高于GFPA6T/OP1230，成炭作用更明显。
(3) 相同添加量时，GFPA6T/PN-DOPO的拉伸和冲击性能优于相应GFPA6T/OP1230体系。试样断面分析可知，复合材料试样表面出现凹坑、孔洞，玻纤与树脂基体脱粘以及阻燃体系的分子链运动的增加是导致阻燃体系拉伸和冲击性能降低的主要原因。
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