材料工程  2018, Vol. 46 Issue (7): 61-67   PDF    
http://dx.doi.org/10.11868/j.issn.1001-4381.2017.001154
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张宇, 黄峰, 马金瑞, 刘强, 孙煜
ZHANG Yu, HUANG Feng, MA Jin-rui, LIU Qiang, SUN Yu
羟基化处理对氮化硼膜耐原子氧性能的影响
Effects of Hydroxyl Treatment on Atomic Resistance Property of Hexagonal Boron Nitride Film
材料工程, 2018, 46(7): 61-67
Journal of Materials Engineering, 2018, 46(7): 61-67.
http://dx.doi.org/10.11868/j.issn.1001-4381.2017.001154

文章历史

收稿日期: 2017-09-14
修订日期: 2018-02-18
羟基化处理对氮化硼膜耐原子氧性能的影响
张宇 , 黄峰 , 马金瑞 , 刘强 , 孙煜     
中航复合材料有限责任公司, 北京 101300
摘要: 采用氢氧化钠溶液对六方氮化硼进行表面羟基化处理,以两种氮化硼和纤维素纳米纤维为原料通过真空抽滤层层自组装方法制备高氮化硼含量的柔性自支撑薄膜。在地面模拟空间环境中考察两种氮化硼膜的耐原子氧性能。结果表明:改性氮化硼膜比未改性膜的质量损失和剥蚀率分别下降了33%和38%。实验后两种薄膜表面呈现斑驳的"地毯状";主要元素发生了氧化,改性氮化硼膜中氧化硼含量更高;氮化硼晶体产生了晶格畸变。结合实验中两种氮化硼膜的行为变化,提出了其与原子氧的反应模型,分析了羟基化处理对氮化硼膜耐原子氧性能的影响。
关键词: 纳米复合材料    六方氮化硼    羟基化    纤维素纳米纤维    原子氧   
Effects of Hydroxyl Treatment on Atomic Resistance Property of Hexagonal Boron Nitride Film
ZHANG Yu , HUANG Feng, MA Jin-rui, LIU Qiang, SUN Yu    
AVIC Composite Corporation Ltd., Beijing 101300, China
Abstract: Surface hydroxyl treatment of hexagonal boron nitride (hBN) was performed in sodium hydroxide aqueous solution. With hBN, hBN-OH and nanofibrillated cellulose fibers (NFC), flexible free-standing high-content BN films were fabricated through vacuum filtration and LBL self-assembly methods. Their atomic oxygen resistance properties were evaluated in a ground-based simulation facility. The results show that mass loss and erosion yield (Ey) of hBN-OH/NFC film decline by 33% and 38% respectively compared with hBN/NFC film. After AO exposure, both films manifest carpet-like morphologies, elements oxidations and BN lattice distortions. And hBN-OH/NFC film possesses higher boron oxide content on the surface. Based on BN films responses, shielding AO models were put forward and influences of hydroxyl treatment on atomic resistance property of BN films were analysed.
Key words: nanocomposite    hexagonal boron nitride    hydroxyl treatment    nanofibrillated cellulose fiber    atomic oxygen   

运行于低地球轨道的空间站等飞行器受到多种空间因素的影响产生性能衰减并最终失效,其中原子氧(Atomic Oxygen,AO)是对航天器影响最严重的环境因素之一[1]。目前已被应用的原子氧防护方法包括使用金属材料[2]、添加无机颗粒[3]和制备表面涂层等[4]。在上述材料或防护手段中,以石墨烯[5]、碳纳米管膜[6]、笼型聚倍半硅氧烷[7]、氮化硼(Boron Nitride, BN)[8]等多功能纳米材料为添加物,制备新型薄膜防护材料成为抗原子氧研究方面的热点。

六方氮化硼(Hexagonal Boron Nitride, hBN)作为一种类石墨烯的二维纳米材料,具有优异的电绝缘性[9]、抗氧化性和化学稳定性[10],在高温下仍可保持优秀的化学性质。Liu等在不锈钢表面制备了5nm厚度的hBN薄膜,发现其可在空气气氛中1000℃下保护不锈钢连续30min不被氧化[11]。氮化硼不仅在空气环境中具有优异的抗氧化性能,在原子氧实验条件下也被证实可作为防护材料。Yi等报道了将hBN作为纳米填料通过共混法制备hBN/环氧复合材料,当hBN的添加量为0.5%(质量分数,下同)时,hBN/环氧复合材料的质量损失比纯环氧树脂降低了70%[12]。Shen等采用流延成型法制得了hBN/尼龙复合材料薄膜,在2.78×1020atoms/cm2原子氧通量下,hBN/尼龙复合膜的质量损失仅为0.01~0.05mg/cm2,远低于尼龙膜[13]。由于氮化硼具有较强的化学惰性,一般需要经过化学处理才能与其他材料相结合,因此其应用受到限制。基于此,本研究提出对hBN进行表面羟基化处理,结合纤维素纳米纤维(Nanofibrillated Cellulose, NFC)制备了两种高BN含量的柔性自支撑薄膜,考察了其在地面模拟原子氧实验中的行为变化,给出了原子氧与薄膜的作用机理,分析了羟基化改性对氮化硼膜耐原子氧性能的影响。

1 实验材料与方法 1.1 实验材料

六方氮化硼纯度达99%,晶粒尺寸 < 3μm;纤维素纳米纤维直径为10~20nm, 长度0.8~2.0μm。羟基化改性的六方氮化硼(hBN-OH),以hBN为原材料,在5mol/L氢氧化钠溶液中溶解为5mg/mL分散液,于100℃油浴加热条件机械搅拌12h[14],所得的混合物经多次洗涤至滤液为中性,烘干后得到表面羟基化改性的氮化硼。

图 1 hBN (a)和NFC (b)的结构示意图 Fig. 1 Schematic illustrations of hBN (a) and NFC (b)
1.2 试样制备

采用真空抽滤层层自组装方法制备hBN/NFC和hBN-OH/NFC膜,所用纤维素滤膜孔径为0.22μm。将NFC和BN按质量比1:4先后分散于去离子水中,超声水浴处理至均匀稳定状态,稀释分散液至氮化硼质量分数约为1.3mg/mL。利用平板加热台烘干薄膜试样,并小心地将试样从滤膜表面剥离下待用。

1.3 测试及表征方法

采用北京航空航天大学自行研制的原子氧效应地面模拟设备[15]考察两种氮化硼膜的耐原子氧性能,通过比较Kapton试样的质量损失计算实验的累积原子氧通量。实验薄膜尺寸为2cm×2cm,于真空室中预脱气处理24h;实验过程中,每隔一段时间称量一次试样的质量直至实验结束。本实验的累积原子氧通量达3.04×1020atoms/cm2,相当于400km轨道高度运行约66天的通量水平[16]

采用Nicolet Nexus 470型红外光谱仪表征氮化硼的表面官能团;采用JSM-7500F型场发射扫描电镜观察氮化硼膜的表面形貌;采用ESC-Lab250型X射线光电子能谱仪分析氮化硼膜的表面元素含量及键合状态;采用D/MAX2200pc型X射线衍射仪分析薄膜中氮化硼的晶体结构。

2 结果与分析 2.1 氮化硼化学结构特性

图 2所示为羟基化处理前后氮化硼的红外光谱图,其中1373cm-1和815cm-1波数的吸收峰分别对应氮化硼的面内伸缩振动和面外B—N—B弯曲振动,3425cm-1附近较宽的吸收峰对应羟基[17-18]。原始hBN的羟基吸收峰可能与片层存在缺陷、试样表面吸附水蒸汽有关;经处理后,氮化硼的羟基吸收峰明显增强,这是由于碱液中众多游离的氢氧根作为供电子基团与B原子发生了亲电取代反应,生成B—OH键[14]。hBN晶体边缘等缺陷处的B原子因具有更高的反应活性而优先发生反应[17],在持续水浴加热机械搅拌作用下,晶格中部分B—N,B=N键受到破坏被打开,产生缺陷作为新的反应位点,形成更多的B—OH键,因此处理后hBN表面成功嫁接了—OH。

图 2 羟基化处理前后hBN的红外光谱图 Fig. 2 FTIR spectra of hBN before and after hydroxyl treatment
2.2 氮化硼膜基本信息

表 1给出了两种氮化硼膜的厚度和面密度,其厚度相近,hBN-OH/NFC膜的面密度略大。两种氮化硼膜均具有良好的柔性和自支撑性,图 3是hBN-OH/NFC膜的示意图。

表 1 BN膜的厚度及面密度 Table 1 Thicknesses and areal densities of BN films
Film Thickness/μm Areal density/(g·m-2)
hBN/NFC 13±1 7.0
hBN-OH/NFC 14±1 9.7
图 3 hBN-OH/NFC膜示意图 Fig. 3 Representative image of hBN-OH/NFC film

图 4对比了两种氮化硼膜的截面形貌,hBN/NFC膜(图 4(a))中部分hBN晶片未充分剥离,表现为彼此黏结状态,改性氮化硼膜(图 4(b))中hBN-OH晶片剥离得更充分。化学改性处理后,氮化硼表面接枝了羟基结构,与纤维素纳米纤维表面丰富的羧基和羟基官能团间可产生氢键作用[18]。一维的NFC通过与二维的hBN-OH晶片进行接触、缠绕从而达到剥离晶片的效果,在片层间起到黏结作用。因此氮化硼的羟基化处理不仅增大了hBN-OH晶片在混合分散液中的剥离程度,还有助于形成稳定的悬浮液,在层层自组装过程中得到厚度方向BN和NFC分布均匀的薄膜。

图 4 hBN/NFC (a)和hBN-OH/NFC (b)膜的截面图 Fig. 4 Cross-section images of hBN/NFC (a) and hBN-OH/NFC (b) films
2.3 原子氧实验

图 5为两种氮化硼膜的原子氧实验结果。随着累积原子氧通量增加,两种薄膜的质量损失先线性增长再保持不变,hBN/NFC膜的剥蚀率逐渐降低,hBN-OH/NFC膜的剥蚀率先波动再逐渐下降。这说明在实验开始阶段,两种薄膜中的不稳定物质和易被氧化物质如NFC,优先被AO氧化为挥发性的气态产物,从薄膜中逸出,产生质量损失[19]和剥蚀率。随着不稳定物质持续被剥蚀,氮化硼的相对含量逐渐升高,由于其具有较强的抗氧化性,所以当原子氧通量大于2.5×1020atoms/cm2时,两种薄膜的质量损失不再继续升高,剥蚀率明显降低。

图 5 BN膜的质量损失和剥蚀率 Fig. 5 Mass loss and erosion yield of BN films

由于hBN-OH/NFC膜中的BN组元经过了改性处理,其表面的羟基结构增强了BN与NFC间的氢键作用,有助于BN晶片在去离子水中的剥离和自组装过程中与NFC的黏附,易于形成厚度方向BN与NFC均匀分布且紧密堆垛的薄膜。这种致密的晶片层叠结构可形成大量弯曲回折的路径,有利于减缓或阻止原子氧向薄膜内部入侵,得到更低的质量损失和剥蚀率。

2.4 表面形貌变化

图 6, 7对比了原子氧实验前后两种氮化硼膜的表面形貌。实验前,两种薄膜的上表面光滑平整,无明显孔隙和裂纹(图 6(a), 7(a));实验后,两种薄膜均呈现斑驳的“地毯状”表面(图 6(b), 7(b)),在高倍扫描电镜下可观察到微裂纹与孔隙结构。这表明BN和NFC被原子氧剥蚀,由此产生的气态氧化产物从薄膜逸出,导致其上表面产生孔隙与微裂纹,进而结构受到破坏。在薄膜厚度方向,hBN-OH/NFC膜具有更加紧密的层叠结构,因此实验后其表面缺陷少于hBN/NFC膜(图 6(c), 7(c)),即前者被剥蚀的程度较低,这与原子氧实验中hBN-OH/NFC膜较低的质量损失和剥蚀率结果一致。

图 6 原子氧实验前(a)、后(b), (c)hBN/NFC膜的表面形貌 Fig. 6 Surface morphologies for hBN/NFC film before (a) and after (b), (c) AO exposure
图 7 原子氧实验前(a)、后(b), (c)hBN-OH/NFC膜的表面形貌 Fig. 7 Surface morphologies for hBN-OH/NFC film before (a) and after (b), (c) AO exposure
2.5 表面化学组成变化

表 2列出了原子氧实验前后两种氮化硼膜表面各主要元素。实验前,hBN-OH/NFC膜表面的B和N元素含量高于hBN/NFC膜;实验后,hBN-OH/NFC膜表面B和N元素因与AO发生反应含量下降,hBN/NFC膜表面B和N元素含量表现为升高,这可能是由于薄膜表面hBN与NFC分布不均。试样表面NFC含量偏高导致C,O元素含量较高,B,N元素含量较低,由于NFC不耐原子氧剥蚀,优先被氧化为挥发性的产物如CO和CO2从试样表面逸出,随着实验持续进行,薄膜内部的hBN逐渐显露出来,因此实验后B和N元素的含量升高、C和O元素的含量降低。

表 2 原子氧实验前后氮化硼膜表面元素 Table 2 Surface elements of BN films before and after AO exposure
Film AO experiment Mass fraction/%
B1s N1s C1s O1s
hBN/NFC Before 3.51 2.12 55.45 37.46
After 32.50 28.76 17.75 12.24
hBN-OH/NFC Before 38.96 37.47 13.98 9.23
After 31.31 27.98 18.80 13.11

图 8, 9比较了原子氧实验前后两种氮化硼膜表面B1s,N1s,C1s的XPS分峰拟合结果。B—O键的含量在实验后基本不变或升高,氧化硼(B2O3)含量升高,说明B元素在原子氧环境中首先被氧化为B—O结构,并继续被氧化为B2O3。由于B2O3是稳定的无定形态最终氧化产物,会残留在试样表面,因此其不会引起薄膜的质量损失和剥蚀率,并可阻碍AO进一步入侵薄膜内部。分析N1s的分峰结果,发现N—B键含量在实验后下降明显,且发现了N—O键,说明N元素在原子氧环境中发生了氧化,可能的氧化产物为氮氧化物(NOx),N—C键和NH2可能源于残留在BN中的合成前驱体三聚氰胺。综上所述,在原子氧环境中BN与AO发生反应并被氧化,反应机理可用如下反应式解释:

图 8 原子氧实验前后hBN/NFC膜的元素分峰拟合(a)B1s;(b)N1s;(c)C1s Fig. 8 Peaks fitting results for hBN/NFC film before and after AO exposure (a)B1s;(b)N1s;(c)C1s
图 9 原子氧实验前后hBN-OH/NFC膜的元素分峰拟合(a)B1s;(b)N1s;(c)C1s Fig. 9 Peaks fitting results for hBN-OH/NFC film before and after AO exposure (a)B1s;(b)N1s;(c)C1s
(1)
(2)

其中高活性的氧原子不断撞击薄膜材料表面,在与BN晶格的碰撞过程中致使B—N键断裂,产生N原子空位,O原子通过置换N原子进入BN晶格[11],并伴随产生氧愈合作用[20],N原子则最终转变为气态的氧化物从薄膜中逸出。

观察两种氮化硼膜表面C1s的分峰结果,发现实验后碳的3种含氧官能团含量均出现不同程度的升高;sp2和sp3碳原子的含量之和在实验后降低,说明NFC骨架中的碳原子与强氧化性的AO发生了反应,导致碳骨架破裂,并生成气态的碳氧化物从薄膜中逸出。

2.6 氮化硼结晶结构变化

采用X射线衍射方法观察原子氧实验前后氮化硼的晶体结构。如图 10所示,实验后BN的衍射图谱未出现新的衍射峰,(002)晶面的衍射峰清晰可见,位于54.8°附近的(004)晶面衍射峰由于强度降低难以分辨。这表明在原子氧实验后,氮化硼虽然保持了六方晶体结构,亦受到部分程度的损伤。

图 10 原子氧实验前后hBN/NFC膜(a)和hBN-OH/NFC膜(b)的衍射图 Fig. 10 XRD patterns of hBN/NFC film (a) and hBN-OH/NFC film (b) before and after AO exposure

表 3对比了两种氮化硼膜在原子氧实验前后BN的部分晶体参数,晶粒尺寸通过谢乐公式计算:

表 3 原子氧实验前后氮化硼膜的晶体结构信息 Table 3 Crystal information of BN films before and after AO exposure
Film AO experiment d(002)/nm 2θ/(°) B/(°) Crystal size/nm
hBN/NFC Before 3.368 26.44 0.27 30.00
After 3.371 26.42 0.26 31.52
hBN-OH/NFC Before 3.371 26.42 0.27 30.34
After 3.396 26.22 0.25 32.14
(3)

式中:k为谢乐常数0.89;γ为X射线波长0.154056nm;B为半高宽, rad;θ为布拉格角, rad。实验后,两种薄膜中BN的(002)晶面衍射角减小,半高宽降低,晶面间距略微增大,说明在原子氧的作用下BN晶格产生了畸变,晶粒尺寸明显增大。原子氧与BN的反应如图 11所示意,概括如下:反应始于片层边缘的B原子,AO通过置换N原子形成晶格空位,并进一步与B原子结合,N原子转变为气态挥发分NOx从薄膜中逸出,凝聚态的B2O3则留在试样表面,O原子因此进入BN的晶体结构中引起晶格畸变。由于hBN-OH/NFC膜以hBN-OH为制备原料,BN晶体结构中部分不稳定的B原子已被羟基化,以B—OH形式存在,即O原子通过BN的羟基化处理部分地进入了BN晶格中,去除了晶格中的缺陷位点,形成了相对稳定的晶体结构,因此实验前后hBN-OH/NFC膜的(002)晶面间距和晶粒尺寸均大于hBN/NFC膜。

图 11 AO与BN晶体反应过程示意图 Fig. 11 Schematic illustration of AO and BN reaction process
2.7 机理分析

根据经典碰撞理论中的反射散射模型[21],当大量氧原子同时撞击材料表面时,部分氧原子与材料发生反应而部分氧原子从材料表面弹射开。基于该理论和模型,认为原子氧与两种氮化硼膜的作用机理如图 12所示。O原子与氮化硼膜中的BN和NFC发生反应,C, N元素被氧化为气态产物逸出薄膜,产生质量损失和剥蚀率,导致薄膜表面产生孔隙和微裂纹,B元素则被氧化为凝聚态的产物留在薄膜表面。

图 12 原子氧与氮化硼膜作用示意图 Fig. 12 Schematic illustrations of AO bombardment with BN/NFC films

HBN-OH/NFC膜具有比hBN/NFC膜更加优异的耐原子氧性能,主要原因在于:(1)改性氮化硼表面的羟基结构可使hBN-OH与NFC间产生氢键作用,既有利于hBN-OH晶片的剥离,又增强了层层自组装过程中二组元间的黏结作用,形成层叠结构更加致密、hBN-OH和NFC在垂直方向分布均匀的薄膜。该致密结构形成大量弯曲回折的路径,可有效地阻碍或延缓原子氧向材料内部扩散,从而降低原子氧在hBN-OH/NFC膜中的渗透性,增强了薄膜的耐原子氧性能;(2)羟基化过程去除了原始hBN中的部分杂质和不稳定的B原子,B—OH键的存在给hBN带来一定程度的晶格畸变,形成相对原始hBN更加稳定的晶体结构,赋予hBN-OH在原子氧实验中更强的维持自身结构不被破坏的能力;(3)在hBN-OH/NFC薄膜中,B原子与AO反应的产物为凝聚态的B2O3,后者作为B元素的终态氧化产物是一种稳定的化合物。B2O3可残留在改性氮化硼膜表面,形成均匀的氧化物层,保护薄膜内部免受原子氧剥蚀。

3 结论

(1) 在3.04×1020 atoms/cm2累积原子氧通量和相同的BN质量分数实验条件下,hBN-OH/NFC膜具有更加优异的耐原子氧性能,其质量损失和剥蚀率较hBN/NFC膜分别下降了33%和38%。

(2) 羟基化处理使hBN-OH与NFC间产生氢键作用,形成更加致密的层叠结构,并可去除hBN中的部分杂质和不稳定B原子,减少hBN晶格中缺陷与活性反应位点,增强hBN晶体结构的稳定性。

(3) 原子氧实验后,两种氮化硼膜的主要元素均被氧化,hBN-OH/NFC膜表面形成更高含量的B2O3氧化物层,起到保护薄膜内部的作用。

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